中國(guó)是全球最大的LED應(yīng)用市場(chǎng)，但在高端LED等領(lǐng)域發(fā)展相對(duì)滯后，產(chǎn)能不足，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求，科銳、飛利浦、歐司朗、京瓷、住友電工、日亞化學(xué)等國(guó)外品牌廠商長(zhǎng)期以來占據(jù)著國(guó)內(nèi)高端市場(chǎng)。另外，高端LED材料的核心技術(shù)基本掌握在歐美企業(yè)手中，國(guó)內(nèi)企業(yè)大都處于產(chǎn)業(yè)低端，在同國(guó)外企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中難占上風(fēng)。而且，一些領(lǐng)域同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)趨勢(shì)開始顯現(xiàn)，以次充好、惡意降價(jià)等擾亂市場(chǎng)秩序的現(xiàn)象更進(jìn)一步削弱了國(guó)內(nèi)企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，從而限制了國(guó)內(nèi)LED材料產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。
LED封裝材料的不斷發(fā)展帶動(dòng)了相應(yīng)封裝技術(shù)的不斷提升。封裝材料對(duì)LED芯片的功能發(fā)揮具有重要的影響，散熱不暢或出光率低均會(huì)導(dǎo)致芯片的功能失效，故封裝材料必須具備熱導(dǎo)率高、透光率高、耐熱性好及耐UV(紫外光)屏蔽佳等特性。隨著白光LED的快速發(fā)展，外層封裝材料必須在可見光范圍內(nèi)保持高透明性，并對(duì)紫外可見光具有較好的吸收(以防止紫外可見光的輻射) 。
傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂(EP)具有易變黃、內(nèi)應(yīng)力大及熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，故其不能滿足白光LED的封裝要求，取而代之的是性能優(yōu)異的有機(jī)硅材料。有機(jī)硅封裝材料因其結(jié)構(gòu)同時(shí)兼有有機(jī)基團(tuán)和無(wú)機(jī)基團(tuán)，故其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐水性及透光性，并且已成為國(guó)內(nèi)外LED封裝材料的重點(diǎn)研究方向；然而，有機(jī)硅仍存在著某些缺點(diǎn)(如耐UV老化性欠佳、熱導(dǎo)率低等)。近年來，國(guó)內(nèi)外研究者采用納米技術(shù)對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性研究，并受到廣泛關(guān)注。
1、POSS改性EP封裝材料
EP是指分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上活性環(huán)氧基的高分子化合物，能與胺、酸酐和PF(酚醛樹脂)等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶且具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物 。因此，EP具有優(yōu)異的粘接性、良好的密封性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，是LED和集成電路等封裝用主要材料。然而，隨著科技的快速發(fā)展，對(duì)封裝材料的性能要求也越來越高，傳統(tǒng)的EP封裝材料存在著老化速率快、易變色及材料易脆等弊病，故改性EP封裝材料勢(shì)在必行。
POSS是由硅、氧元素構(gòu)成的無(wú)機(jī)內(nèi)核和有機(jī)外圍基團(tuán)組成的、具有三維立體結(jié)構(gòu)和含有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化納米籠形結(jié)構(gòu)的化合物。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)納米粒子相比，POSS因分子結(jié)構(gòu)特殊而具有良好的耐熱性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及熱力學(xué)性能，并且POSS分子結(jié)構(gòu)還可根據(jù)需要進(jìn)行“裁剪”與“組裝”。因此，采用POSS改性EP，可克服傳統(tǒng)EP封裝材料的缺點(diǎn)。
Xiao等首先合成了(3-氧化縮水甘油丙基)二甲基硅氧基POSS和乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷二甲基硅氧基POSS，再與4，4’-二苯基甲烷和四甲基鄰苯二甲酸混合后，制成相應(yīng)的雜化材料。研究表明：隨著同化溫度的不斷升高，POSS改性EP的硬度逐漸降低；雖然在低溫時(shí)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)大于雙酚A型EP(DGEBA)，但其膨脹系數(shù)對(duì)溫度的依賴性較小，并且其熱膨脹系數(shù)仍然較低，從而能有效改善光穩(wěn)定性及耐熱性。
Fu等采用含巰丙基的POSS改性EP。研究表明：雖然改性EP的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)有明顯降低，但EP的高溫光穩(wěn)定性、耐熱性和耐UV老化性明顯提高。
周利寅等以g-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為基礎(chǔ)，采用水解縮聚法制備了與DGEBA相容性較好的環(huán)氧倍半硅氧烷(SSQ-EP)；然后將SSQ-EP與DGEBA進(jìn)行雜化，改善了DGEBA耐熱性差、易黃變等缺點(diǎn)，并能使DGEBA/SSQ-EP雜化材料保持較高的透光率。研究表明：當(dāng)m(DGEBA)：m(SSQ-EP)=1：1時(shí)，雜化材料的綜合性能相對(duì)最佳(其折射率為1.51、透光率為92.07％且耐熱老化性優(yōu)異)。
黎學(xué)明等將EP與含有環(huán)氧基的POSS交聯(lián)、雜化，制備了環(huán)氧聚有機(jī)硅倍半硅氧烷(EP/POSS)雜化材料。研究表明：POSS與EP在UV固化過程中經(jīng)快速原位雜化后形成雜化材料，獲得的環(huán)氧聚有機(jī)硅倍半硅氧烷雜化材料具有透光率高、熱膨脹系數(shù)小及耐UV老化性好等優(yōu)點(diǎn)，克服了LED用EP材料柔性差、有機(jī)硅改性EP需高溫固化等缺點(diǎn)，適用于LED的封裝。
2、有機(jī)硅封裝材料
雖然通過POSS可改善EP的耐熱性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性等性能，但由于EP本身含有環(huán)氧基團(tuán)，故其在高溫時(shí)易被氧化，長(zhǎng)期使用后會(huì)產(chǎn)生黃變現(xiàn)象，不能滿足高性能LED封裝材料的使用要求。與EP相比，有機(jī)硅材料則具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性及疏水性等特點(diǎn)。目前普遍研究的有機(jī)硅封裝材料主要是加成型硅樹脂和加成型硅橡膠兩種類型。這是由于其經(jīng)硫化交聯(lián)后不產(chǎn)生副產(chǎn)物且硫化物的尺寸較穩(wěn)定。
加成型硅樹脂封裝材料是以含乙烯基的硅樹脂作為基礎(chǔ)聚合物、含Si-H基的硅樹脂或含氫硅油等作為交聯(lián)劑，在鉑催化劑存在下于室溫或加熱條件下進(jìn)行交聯(lián)固化制成。
Kim等以乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羥基硅烷等為原料，采用溶膠—凝膠縮合法制備了含氫低聚樹脂(混有含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷)。研究表明：提純后的苯基硅樹脂在固化反應(yīng)中表現(xiàn)出低收縮率和高透明度，并且在440℃左右保持良好的熱穩(wěn)定性、較高的折射率，適合作為L(zhǎng)ED用有機(jī)硅封裝材料。
張偉等將乙烯基苯基硅油和含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂按比例混合后，在鉑催化劑作用下進(jìn)行固化，形成LED封裝用有機(jī)硅樹脂材料。研究表明：該材料具有折射率高(大于1.54)、透明度好、耐熱性及熱沖擊穩(wěn)定性能優(yōu)異等特點(diǎn)，適用于LED封裝用有機(jī)硅樹脂材料。
加成型液體硅橡膠封裝材料是以含乙烯基的線型聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物、乙烯基硅樹脂為補(bǔ)強(qiáng)填料和含氫硅油為交聯(lián)劑，采用共混法制成的。
Tabei等采用氯硅烷共水解縮合工藝制得乙烯基硅樹脂，然后將其與含苯基硅氧鏈節(jié)的含氫硅油在鉑催化劑作用下硫化成型，獲得LED用封裝材料。該材料的折射率高(可達(dá)1.50)、UV對(duì)其透光率影響較小(輻射500 h后，由95％降至92％)。
Miyosh向甲基苯基含氫硅油和乙烯基硅樹脂中加入氣相白炭黑、導(dǎo)熱填料和阻燃劑等，在120～180℃時(shí)固化30～180 min后，所得材料的性能優(yōu)異(折射率高達(dá)1.51；經(jīng)400 nm波長(zhǎng)光源輻射100 h后，透光率從95％降至92％，照射500 h后仍為92％)。
邵倩等將甲基苯基環(huán)硅氧烷(DnMe，Ph)與四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)進(jìn)行開環(huán)共聚，制備了可用于LED封裝材料的交聯(lián)劑含氫硅油，其中開環(huán)共聚是通過向DnMe，Ph 中加入三氟丙基環(huán)三硅氧烷后完成的。研究表明：在乙烯基硅油分子鏈中引入三氟甲基硅氧鏈節(jié)，降低了乙烯基硅油的表面張力，有利于封裝材料的真空脫泡，并可大幅提高其折射率。
徐曉秋等以四甲基氫氧化銨的硅醇鹽作為催化劑，在100℃時(shí)催化DnMe，Ph 與八甲基環(huán)四硅氧烷和l，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷等單體進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，制得了折射率大于1.51的透明PDMS-PMPS-PMViS(聚二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基共聚物)。研究表明：以該聚合物為基體配制而成的膠料，具有較高的折射率及透光率，是LED用良好的封裝材料。
3、有機(jī)硅納米復(fù)合封裝材料
純有機(jī)硅材料作為封裝材料存在折射率低、低表面能所導(dǎo)致的與基材粘接力差等問題，不能完全滿足高性能LED封裝材料的使用要求。納米材料技術(shù)是21世紀(jì)新型材料發(fā)展的核心。納米材料具有尺寸小、表面無(wú)配對(duì)原子等特性，非常容易與高分子基體發(fā)生理化作用。采用納米技術(shù)可賦予有機(jī)硅納米復(fù)合封裝材料較高的折射率、較好的抗UV輻射性和綜合性能等，因而已成為國(guó)內(nèi)外研究的發(fā)展方向。常用的與封裝材料復(fù)合的納米材料有CeO2(氧化鈰)、TiO2(氧化鈦)和ZnO(氧化鋅)等。
Basin等在LED有機(jī)硅封裝材料中加入了納米級(jí)TiO2和納米ZrO2：(二氧化鋯)，進(jìn)行有機(jī)硅納米復(fù)合。研究表明：該封裝材料的折射率、熱穩(wěn)定性、耐UV輻射性、拉伸強(qiáng)度和彈性模量等都明顯提高；當(dāng)W(TiO2和ZrO2)=3％～5％(相對(duì)封裝材料總質(zhì)量而言)時(shí)，LED的發(fā)光效率可提高5％。然而，該試驗(yàn)中要實(shí)現(xiàn)納米粒子的高分散性是比較困難的。
為滿足LED有機(jī)硅封裝材料良好的抗UV輻射性能，納米CeO2是新型高效抗UV輻射的最佳材料之選。韓英在封裝材料的研究過程中引入了經(jīng)鈣修飾過的納米CeO2，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析。研究表明：隨著納米CeO2在有機(jī)硅樹脂中摻量的不斷增加，LED封裝材料的發(fā)光效率有明顯變化(出現(xiàn)升—降—升的趨勢(shì))；當(dāng)w(CeO2)=0.12％時(shí)，發(fā)光趨于穩(wěn)定，在UV照射下幾乎不變(說明CeO2納米顆粒起到了抗UV輻射性的作用)。然而，試驗(yàn)過程中無(wú)機(jī)納米粉體與有機(jī)硅樹脂的相容性較差，常用的硅烷偶聯(lián)劑處理納米粉體的方法存在一些弊端。
納米ZnO對(duì)UV有很強(qiáng)的吸收和散射作用，是優(yōu)異的UV屏蔽劑，并且具有無(wú)毒、高光熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可提高有機(jī)硅的耐UV老化性能及熱導(dǎo)率，延長(zhǎng)LED的使用壽命。孫玉萍采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)對(duì)納米ZnO與有機(jī)硅樹脂進(jìn)行復(fù)合，并進(jìn)行了性能檢測(cè)。研究表明：納米ZnO的粒徑大小對(duì)復(fù)合材料的介電常數(shù)影響不大，但隨著納米ZnO摻量及粒徑的增加，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、UV屏蔽率呈增大趨勢(shì)；當(dāng)W(ZnO)=0.15％ 、平均粒徑為(46±0.4)nm時(shí)，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.649 W／(m·K)為純有機(jī)硅樹脂的1.7倍，適用于大功率LED的封裝。
4、結(jié)論
（1）作為L(zhǎng)ED封裝材料，普通EP的缺陷決定其已不能滿足封裝材料的使用要求，故對(duì)該EP的改性勢(shì)在必行。POSS分子既具有納米尺度的無(wú)機(jī)剛性籠狀結(jié)構(gòu)，又具有反應(yīng)性的有機(jī)官能團(tuán)，能以共價(jià)鍵的形式將無(wú)機(jī)SiO2粒子引入到有機(jī)高分子鏈上，使EP的性能顯著提高，進(jìn)而明顯提高了封裝膠的綜合性能。
（2）加成型有機(jī)硅材料具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性、疏水性和耐UV輻射性等特點(diǎn)，是白光LED用理想的封裝材料。為提高LED封裝材料的折射率和耐輻射性能，可在聚硅氧烷分子中加入適量的苯基。隨著研究的不斷深入，必定能開發(fā)出滿足LED在不同環(huán)境和不同應(yīng)用領(lǐng)域封裝要求的加成型有機(jī)硅封裝材料。
（3）有機(jī)硅納米復(fù)合材料不僅具有強(qiáng)UV屏蔽率、高可見光透過率、高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)和填充量，而且對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能沒有影響。納米復(fù)合材料所表現(xiàn)出的特異性能已引起眾多專家的重視，相信不久的將來有機(jī)硅納米復(fù)合材料會(huì)取代EP成為L(zhǎng)ED用封裝材料的主要來源。
