1. 綜述了鈣鈦礦發光二極管（Perovskitelight emitting diodes,PeLEDs）的發展歷程和最新研究進展，包括 PeLEDs 的基本工作原理、器件結構，以及目前該領域目前仍然存在的問題。

 

　　2. 系統的討論了穩定性對 PeLED 潛在應用的重要性，著重介紹了通過控制鈣鈦礦薄膜的組分來實現光譜穩定的純紅和純藍發光器件；以及詳細地總結了通過控制鈣鈦礦薄膜的組分、鈣鈦礦薄膜的質量、LEDs 的器件結構來提高 PeLEDs 的工作壽命。

 

 

　　PeLEDs 因其發光光譜窄、色域廣、制備成本低和，效率高等優勢被作為下一代顯示和照明技術的潛在應用技術之一。盡管目前近紅外、紅光和，綠光 PeLED 的外內量子轉換效率（External quantum efficiency，EQE）已經突破了 20 %，然而光譜穩定的純紅、純藍 PeLEDs 卻研究較少。并且，相比較于傳統的有機和量子點發光二極管 LEDs，PeLEDs 的工作壽命還遠遠落后。因此發展光譜穩定以及工作壽命長的 PeLEDs 對推動這項新興技術商業化進程至關重要。

 

 

　　基于此，蘇州大學功能納米與軟物質研究院（FUNOSM）孫寶全教授課題組課題組和瑞典林雪平大學 (link?ping University)Feng Gao 教授系統地綜述了 PeLEDs 的最新進展。著重討論了影響 PeLEDs 穩定性的主要問題，概括了通過控制鈣鈦礦薄膜的組分實現光譜穩定的純紅和純藍 PeLEDs。詳細地綜述了如何通過控制鈣鈦礦薄膜的組分、質量和，LEDs 器件的結構來提高其工作壽命；并對如何進一步改善 PeLEDs 的穩定性進行了總結和展望。

 

 

 

 

　　PeLEDs 具有類似“三明治”的結構，如圖1a所示。根據空穴傳輸層，電子傳輸層的位置，PeLEDs 又可以分為 p-i-n 和 n-i-p 結構，即空穴傳輸層位于鈣鈦礦層的下方和上方。電子和空穴經過電子傳輸層和空穴傳輸層注入到鈣鈦礦層進行輻射復合，從而實現電致發光。目前，用于 PeLEDs 的鈣鈦礦，根據維度可以分為三維、二維以及零維結構。降低鈣鈦礦的維度可以有效地提高激子束縛能，從而提高鈣鈦礦的熒光量子產率（PLQY）。例如，二維 Ruddlesden-Popper(2DRP) 鈣鈦礦具有量子阱結構，可以在鈣鈦礦薄膜中形成有效的能量傳輸渠道，大幅提高薄膜中的輻射復合的效率，從而實現高效率的 PeLEDs。

 

 

　　鈣鈦礦的電致發光可以追溯到 1994 年，但是效率非常低一直沒有引起人們的關注。然后直到 2014 年，劍橋大學卡文迪許實驗室的 Friend 課題組才首次報道了其常溫下電致發光，但是器件的效率較差。通過改善鈣鈦礦薄膜和載流子傳輸層之間的界面接觸或者調控鈣鈦礦的組分可以有效地提高鈣鈦礦薄膜的質量，從而提升 PeLEDs 的效率和穩定性。例如：Lee 和其合作者通過使用反溶劑的方法同時采用缺陷鈍化的策略，可以明顯提高 PeLEDs 的效率。通過引入有機長鏈形成 2D 二維 RP 鈣鈦礦，PeLEDs 的 EQE 可以進一步提升到超過 10 %。最近，通過進一步優化鈣鈦礦薄膜的組分和 PeLEDs 的器件結構，近紅外、紅光和綠光的 PeLEDs 的 EQE 均突破了20 %，特別是我國的黃維/王建浦課題組和華僑大學魏展畫課題組等分別實現了紅外光二極管EQE效率 20.7 % 和綠光二極管EQE效率 20.3 %，這些器件效率已經可以和傳統的有機和量子點 LEDs 相媲美。盡管 PeLEDs 在近幾年發展迅速，但是如何制備光譜穩定的純紅和純藍 PeLEDs 以及提高 PeLEDs 的工作壽命是目前亟待解決的關鍵問題。

 

 

 

 

　　目前，實現純紅和純藍的鈣鈦礦薄膜一般有采用混合鹵素和控制鈣鈦礦的維度兩種方法。然而在混合鹵素的鈣鈦礦薄膜中往往存在不同鹵素之間的相分離的問題，使得在測試過程中，光譜發生不可逆轉的偏移，如上圖2所示。相比較于混合鹵素鈣鈦礦，二維鈣鈦礦因為不存在相分離的問題，是制備純紅和純藍 PeLEDs 的理想材料。然而，目前依然很難得到層數一致（n值唯一）的鈣鈦礦薄膜，導致 PeLEDs 的發光光譜較寬或者出現多個發光峰。Sargent 課題組和合作者通過引入雙有機胺長鏈來控制鈣鈦礦的生長從而實現 n 值相對較單一的鈣鈦礦薄膜，可以得到光譜均一和、穩定的藍光 PeLEDs。

 

 

 

 

　　4.1. 鈣鈦礦薄膜的優化

 

　　4.1.1.  鈣鈦礦組分的調控

 

　　通過調控鈣鈦礦薄膜的組分可以明顯改善鈣鈦礦薄膜的穩定性，從而提升 PeLEDs 的工作壽命。常見的方法有通過改變 A 位離子的種類來調控鈣鈦礦薄膜的容忍因子（ToleranceFactor, IF）趨于理想值 0.8-1.0 之間。另外，除了 A 位調節，B 位取代也常用來提升 PeLEDs 的工作壽命。例如，通過 Mn 或者 Sr 原子取代或者摻雜 B 位 Pb 可以明顯提高鈣鈦礦的生成能，從而提升鈣鈦礦薄膜對氧、水和光等的穩定性。

 

 

 

　　雖然二維鈣鈦礦材料的使用，可以顯著提高 PeLEDs 的穩定性和工作壽命，但是如何進一步抑制鈣鈦礦薄膜中的 Auger 復合對進一步提升 PeLEDs 工作壽命至關重要。通過改變鈣鈦礦的組分，研究者可以調控鈣鈦礦薄膜中的 n 值分布，從而降低鈣鈦礦薄膜中的 Auger 復合幾率，提高器件的穩定性。

 

 

 

 

　　4.1.2 鈣鈦礦薄膜質量的優化

 

　　鈣鈦礦薄膜的質量對 PeLEDs 的穩定性至關重要，不連續的薄膜會增加器件中的非輻射復合，從而降低器件的穩定性。通過控制鈣鈦礦成膜的條件、引入添加劑，或者改善鈣鈦礦成膜的基底性質，可以顯著改善鈣鈦礦的薄膜質量，如圖6所示。另外在準二維薄膜中，由于鈣鈦礦和有機長鏈的極性差異，二者之間的相分離也會影響期間的穩定性。通過引入有機小分子冠醚（Crown）可以有效地抑制有機長鏈的結晶，從而實現穩定高效的 PeLEDs。在二維鈣鈦礦中，鈣鈦礦相的純度以及晶體的取向也會影響 PeLEDs 的穩定性，通過鈣鈦礦的成膜工藝，可以得到純相并且擇優取向的鈣鈦礦薄膜，使得器件的穩定性大幅提高。

 

 

 

　　鈣鈦礦薄膜中的缺陷復合是影響 PeLEDs 的穩定性的主要因素之一。可以通過采用引入添加劑來鈍化鈣鈦礦薄膜中的本征缺陷，或者采用界面修飾的方法可以有效地降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷，從而提高 PeLEDs 器件中的輻射復合效率和器件的穩定性。

 

 

 

　　4.2. PeLEDs 的器件結構優化

 

　　4.2.1. 平衡載流子注入

 

　　LEDs 器件中的載流子注入不平衡是降低 LED 器件穩定性和效率的主要因素之一。一般而言，在正向結構的 PeLEDs 中，由于電子注入的速率比空穴注入的速率快，因此通過優化電子和空穴傳輸層材料，或者在電子傳輸層一側引入絕緣體材料可以有效地降低電子注入速率，從而達到電子和空穴的注入平衡，實現穩定的 PeLEDs。

 

 

 

　　4.2.2. 引入無機載流子傳輸層材料

 

　　相比較于有機傳輸層材料，無機傳輸層材料具有更好的抗水、氧穩定性，可以有效地提升 PeLEDs 的工作壽命。通過采用無機的電子傳輸層 n-MgZnO 和空穴傳輸層 p-MgNiO，相比較于基于有機傳輸層制備的 PeLEDs，基于無機傳輸層制備的 PeLEDs 的工作壽命得到明顯提升。

 

 

 

 

　　在這篇綜述中，我們總結了 PeLEDs 的最新研究進展，并著重強調了光譜穩定性和工作壽命對 PeLEDs 的重要性，并提出了。提升 PeLEDs 穩定性的關鍵要點：

 

　　1. 純紅和純藍的 PeLEDs 的光譜穩定性需要有效地抑制混合鹵素之間的相分離以及控制二維鈣鈦礦中的相純度，得到單一 n 值的鈣鈦礦薄膜。

 

　　2. 通過改善鈣鈦礦薄膜的形貌、缺陷和組分等方法提升 PeLEDs 中的輻射復合效率，或者提升鈣鈦礦自身材料的穩定性。

 

　　3. 通過采用無機傳輸層材料可以明顯提升 PeLEDs 的穩定性。

 

 

　　1. 為了提升鈣鈦礦薄膜和 PeLEDs 的穩定性，抑制 PeLEDs 中的離子（尤其是鈣鈦礦層的 A 位和鹵素離子）遷移及其重要。

 

　　2. 降低器件中的焦耳熱和提高 PeLEDs 中的光提取效率可以有效地提升器件的效率和穩定性。

 

　　作為近幾年新起的熱門技術，PeLEDs 有著第很多一無二的性能優勢，但是推動其實用化商業化生產還有很長的路要走，但我們相信通過科研工作者的不斷努力，在解決了純紅和純藍 PeLEDs 的光譜穩定性以及器件的工作壽命之后，PeLEDs 在未來的照明和顯示領域一定大有可為。

 

　　參考鏈接：

 

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842019300094