稀土摻雜近紅外二區(qū)（NIR-II: 1000-1700 nm）納米熒光標(biāo)記材料具有光化學(xué)穩(wěn)定性好、窄線寬、長(zhǎng)熒光壽命、深層生物組織穿透、無背景熒光干擾和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而，由于稀土離子的f→f宇稱禁戒躍遷特性，稀土基NIR-II納米熒光標(biāo)記材料存在吸收強(qiáng)度弱、熒光量子效率低的瓶頸。如何提高材料吸收效率研制出具有高效NIR-II發(fā)光的稀土納米熒光標(biāo)記材料是人們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)，也是該領(lǐng)域的一個(gè)重大技術(shù)挑戰(zhàn)。
中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所功能納米結(jié)構(gòu)與組裝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、中科院創(chuàng)新國(guó)際團(tuán)隊(duì)、國(guó)家自然科學(xué)基金海峽聯(lián)合基金以及副研究員鄭偉主持的國(guó)家自然科學(xué)基金面上基金、中科院青促會(huì)和海西研究院春苗計(jì)劃等支持下，發(fā)展了一種獨(dú)特的高溫共沉淀法，首次合成了單分散、形貌/粒徑可控兼具高效NIR-II發(fā)光的稀土摻雜CaS納米晶（圖1）。
圖1 稀土摻雜CaS NIR-II納米熒光標(biāo)記材料：a)合成示意圖,
b-i) 通過改變油酸(OA)/油胺(OM)比例制備不同粒徑CaS:Ce3+納米晶的透射電鏡、高分辨透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖
該團(tuán)隊(duì)通過穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜和熒光量子產(chǎn)率等測(cè)試手段，對(duì)Ce3+單摻、Ce3+/Er3+和Ce3+/Nd3+共摻CaS納米晶的發(fā)光性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，揭示了納米晶尺寸、摻雜濃度等對(duì)材料發(fā)光效率和能量傳遞效率的影響。利用Ce3+在450 nm藍(lán)光區(qū)域的f→d吸收允許躍遷來提高材料的吸收效率，并通過Ce3+→Er3+和Ce3+→Nd3+的能量傳遞可實(shí)現(xiàn)Er3+和Nd3+的高效NIR-II發(fā)光，其中Ce3+到Er3+和Nd3+的能量傳遞最高效率分別為85.1%和82.6%，Er3+和Nd3+的NIR-II熒光絕對(duì)量子產(chǎn)率分別達(dá)到9.3%和7.7%（圖2）。
圖2 CaS:Ce3+/Er3+和CaS:Ce3+/Nd3+ NIR-II納米熒光標(biāo)記材料: Er3+濃度相關(guān)a)發(fā)射光譜, b) Er3+熒光衰減曲線和c)
Ce3+熒光衰減曲線；Nd3+濃度相關(guān)d) 發(fā)射光譜, e) Nd3+熒光衰減曲線和f) Ce3+熒光衰減曲線；g, h) 能量傳遞示意圖
由于Ce3+在450 nm的強(qiáng)吸收與GaN藍(lán)光LED芯片的發(fā)射很好吻合，因此該納米晶經(jīng)兩親性磷脂分子包覆后可作為一種新型高效的藍(lán)光LED可激發(fā)的NIR-II熒光納米探針，用于疾病標(biāo)志物黃嘌呤的高靈敏特異性體外檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)32 nM。該工作突破了稀土熒光納米探針f→f禁戒躍遷吸收弱、效率低的技術(shù)瓶頸，為發(fā)展高效的稀土基NIR-II熒光納米探針提供了一種利用允許躍遷天線敏化的普適方法，也為NIR-II納米探針在即時(shí)檢測(cè)（POCT）開辟了新途徑。相關(guān)結(jié)果6月5日在線發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201905040），福建物構(gòu)所/福建師范大學(xué)聯(lián)培生張美然是該論文的第一作者。
此前，陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在近紅外稀土納米熒光標(biāo)記材料的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和生物應(yīng)用研究方面取得一系列進(jìn)展。例如，以Eu3+為結(jié)構(gòu)探針，揭示了Nd3+在LiLuF4納米晶中的局域電子能級(jí)結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)高靈敏溫度探測(cè)（Adv. Sci. 2019, 6, 1802282）；發(fā)展一種具有近紅外寬光譜響應(yīng)的CaS:Eu2+/Sm3+光激勵(lì)納米熒光探針，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物素受體過表達(dá)腫瘤細(xì)胞的靶向熒光成像（Chem. Sci. 2019, 10, 5452, Outside Back Cover）；設(shè)計(jì)合成NaCeF4:Er3+近紅外二區(qū)熒光納米探針，實(shí)現(xiàn)對(duì)人體血清中尿酸的高靈敏檢測(cè)及對(duì)小鼠深層組織高分辨成像（Chem. Sci. 2018, 9, 4682）。
來源：福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
