當前,新型冠狀病毒仍在持續,對產業及企業造成了一定程度的影響,也牽動著各行各業人們的心。在此形勢下,中國半導體照明網、極智頭條,在國家半導體照明工程研發及產業聯盟、第三代半導體產業技術創新戰略聯盟指導下,開啟疫情期間知識分享,幫助企業解答疑惑。助力我們LED照明企業和產業共克時艱!
本期,我們邀請到同濟大學材料學院教授金明帶來了“LED光源與光引發劑——光固化基礎”的精彩主題分享,以下為主要內容
一、光固化的定義和應用
光固化反應是在光照(紫外或可見光)下, 引發劑產生活性種(自由基或者陽離子)引發多官能度的低聚物和/或活性稀釋劑進行鏈式聚合反應,快速形成高度交聯的聚合物網絡。優勢是時間和空間可控制、無VOC、反應速度快(秒級)。
光固化應用廣泛
光固化的應用非常廣泛,比如UV涂料部分,可應用于罩光油、地板、食品包裝、罐用涂料、管用涂料、木器涂料、塑料、汽車等。
印刷油墨方面,比如會應用于平版印刷、柔版印刷、絲網印刷、噴墨、凹版印刷等。
UV粘合劑方面,比如壓敏粘合劑(標簽、包裝),層壓粘合劑(CD, DVD、薄膜)等。
電子和光成像產品方面,涉及印刷電路板、蝕刻油墨、阻焊油墨、印刷板、柔性板、移印板、
報紙印刷板、三維制版、激光成像三維物體、晶片。
二、光源和光引發劑的關系
1.光引發劑的地位
光引發劑的用量較少,但非常重要,涉及吸光作用。
2.LED光源的優勢
傳統光源汞燈,使用壽命短、發熱高、臭氧釋放、效率低等缺點,汞蒸氣對人體健康有危害。
發光二極管(LED),具有單色光、能量高,能耗低、無臭氧,成本低、操作簡便安全,可程控,在365-405nm波段發展成熟等優勢。
3.光引發劑吸收峰和光源發射峰的匹配
4.光能否被全部利用?
5.吸收的比例可以知道嗎?
6.朗格-比爾定律
7.摩爾消光系數和透射深度(1wt%)
8.為什么TPO要加那么大的量?
假設用TPO做引發劑,引發HDDA的聚合(其它因素皆不考慮),引發劑的濃度是5wt%,薄膜厚度是20微米,用LED@385nm光源激發,那么如果希望1s內所有的TPO分子均被激發,需要至少多大的光強(忽略氧阻聚、光的散射等等等各種影響因素)?
9.計算
10.光聚合的核心
11.TPO要大量加入的原因!摩爾消光系數太低!
12.理論上的固化速度
假設385nmLED的光強是10W/cm2,光帶的寬度是5cm,那么上述配方用履帶式固化機進行固化,那么履帶可以允許的最大速度是多少米/秒,米/分鐘?
13.可見光的互補性
14.光引發劑的選擇
無色體系(如: 清漆、上光清油等等。。)
α-羥基酮類光引發劑及苯酰甲酸酯光引發劑
有色體系(如:色漆、有色油墨等)
α-氨基酮或酰基膦氧化物光引發劑,配合使用
α-羥基酮類光引發劑或苯酰甲酸酯光引發劑
復配型光引發劑
厚膜體系(如:復合材料等)
酰基膦氧化物光引發劑
15.有色體系UV配方的固化特性
16.UV油墨配方中尋找透光窗口
(1)光引發劑吸收紫外光是光固化得以實現的關鍵;
(2)油墨配方中,顏料對入射紫外光的衰減作用很大;
(3)可能導致油墨印層下部光屏蔽,難以有效見光。
(4)UV油墨體系中,簡單提高光引發劑濃度,對墨層徹底固化往往沒有幫助。
三、自由基型光引發劑
自由基型光引發劑有兩類,其中,裂解型(Type I)引發劑,受到紫外光照射后,吸收光子的能量,可以躍遷至激發態,結構呈現不穩定的狀態,引發劑中強度較弱的化學鍵就會發生裂解,產生自由基引發聚合反應的發生。
奪氫型(Type II)引發劑,受到紫外光照射后,會與共引發劑經電子轉移反應產生自由基,其中共引發劑所生發的自由基活性較高,用以引發單體、樹脂聚合。
UV LED適用的自由基型光引發劑
四、陽離子型光引發劑
1.氧阻聚
2.光強影響
3.氧阻聚
4.商品化UV LED敏感的陽離子光引發劑(光引發體系)
5.敏化從而實現LED激發
6.光聚合的現狀和發展趨勢
有氧條件下的固化
問題: 氧阻聚
解決辦法: 新的添加劑或高性能的光引發體系
更高的引發效率
問題: 反應性低
解決辦法:高性能的光引發體系,新型自由基,新單體
陽離子聚合
問題: 僅在紫外區有吸收(碘鎓鹽,硫鎓鹽等)
解決辦法: 可見光激發的光引發體系(合成互穿網絡聚合物)
低光強及紫外-可見光固化
問題: 汞燈的使用
解決辦法: 用于溫和條件新的光引發體系(自然光,LED,鹵素燈,氙燈,激光二極管…)
最終性能
問題: 最終聚合物的性能待提升
解決辦法: 提高機械性能或有新的功能(如導電,發光,抗菌等)
深層固化
問題: 光滲透率低,紫外光的危害性
解決辦法: 近紅外激發的光引發劑,光敏化氧化還原聚合,光產酸劑,光產堿劑
7.從理論到實踐—對比研究
根據需求調整配方:
(1)選擇與光源有更好重疊和合適吸光能力的光引發劑或者光引發體系,厚膜用摩爾消光系數低的引發劑;薄膜用高的引發劑;或者混合體系;
(2)調整合適引發劑濃度,可計算出理論用量基礎上增減,包括薄膜厚度,光源光強,傳送帶速度等等;
(3)增加體系均勻性應該有利于聚合,但是某些領域應用需要追求不均勻性,例如增加粗糙度、光學效果、水接觸角等等;
8.光固化對LED的要求
(1)更高的光強;
(2)更加靈活的發射光譜以適應引發劑的吸收峰和避開染料的吸收峰;
(3)光源的組合;
(4)320-340nm的LED光源,甚至更短波長;