隨著芯片制程迭代越來(lái)越快，集成度越來(lái)越高，現(xiàn)有硅基半導(dǎo)體技術(shù)逐步進(jìn)入了 “后摩爾時(shí)代”。二維層狀半導(dǎo)體材料（MoS2等）的電子器件，憑借原子級(jí)薄的溝道厚度，高效的靜電柵控，有效抑止的短溝道效應(yīng)，優(yōu)異的器件集成度，以及極低的靜態(tài)功耗，受到了工業(yè)界與學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。2019《自然》雜志的評(píng)論文章 “How 2D semiconductors could extend Moore’s law” 中指出，目前二維半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中最大的難題就是其工業(yè)化的可控制備[1]。近日，江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院萬(wàn)茜課題組（二維材料及器件聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室）與中山大學(xué)陳琨課題組，香港中文大學(xué)許建斌教授組成的科研團(tuán)隊(duì)，利用噴墨打印技術(shù)，結(jié)合超快速化學(xué)氣相沉（CVD）實(shí)現(xiàn)了二維層狀半導(dǎo)體材料（MoS2、MoSe2）大面積﹑圖案化的快速制備。（Adv. Mater.2021, DOI: 10.1002/adma.202100260），為二維材料的大面積﹑高質(zhì)量﹑可控研制提供了一種新的解決方案[2]。
圖1.由于表面張力作用水黽穩(wěn)定的棲息在水面上
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水基前驅(qū)體墨水
該研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用界面工程，研發(fā)出可用于噴墨打印的水基前驅(qū)體墨水。單純的鉬酸銨（鎢酸銨）前驅(qū)體水溶液是不能用于噴墨打印的，這是由于噴墨打印的墨水，其表面張力﹑粘度﹑密度﹑溫度以及噴嘴尺寸等必須滿足一定的參數(shù)要求，其中最重要的兩個(gè)物理量就是表面張力和粘度系數(shù)。在自然界中，我們經(jīng)常能看到很多表面張力的現(xiàn)象和，比如：能夠在水面上穩(wěn)定棲息的水黽（圖1所示），清晨水荷葉上的水滴等，此外粘度系數(shù)在日常生活中也很常見（圖2所示），比如：蜂蜜的粘度就比水的要高。為了獲得可噴墨打印的水基前驅(qū)體墨水，首先在前驅(qū)體的水溶液中加入無(wú)色透明粘稠的曲拉通X-100 (C14H22O(C2H4O)n, n = 9–10)，使得該溶液的表面張力在室溫下從73 mN·m-1降低到34 mN·m-1。同時(shí)在溶液中加入少量粘稠的丙二醇(C3H8O2)，在室溫下使溶液的粘度系數(shù)從1.0 mPa·s提高到1.9 mPa·s，所加的表面活性劑均為有機(jī)物，在打印完成后，加熱烘干即可揮發(fā)，而不會(huì)影響后續(xù)的生長(zhǎng)反應(yīng)（圖3，左上圖）。
圖2.不通粘度材料流動(dòng)的仿真圖，左圖為低粘度液體，右圖為高粘度液體，
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噴墨打印與原位制備
接著該研究團(tuán)隊(duì)將水基前驅(qū)體墨水通過(guò)自行設(shè)計(jì)低成本的噴墨平面打印機(jī)，打印在目標(biāo)襯底上，比如二氧化硅、鈉鈣玻璃，并且可以設(shè)計(jì)打印所需要的圖案，然后系統(tǒng)地調(diào)控打印參數(shù)，例如液滴大小,分辨率（DPI）、墨水濃度等，最終在襯底上實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體在微微克（萬(wàn)億分之一克）量級(jí)的超精確﹑圖案化打印，打印過(guò)程的液滴如圖3（左上圖）中所示，最后通過(guò)自行研發(fā)超快速化學(xué)氣相沉積(CVD)過(guò)程，在SiO2/Si襯底上制備出了厘米級(jí)﹑圖案化的大面積TMDCs薄膜（圖3，中上圖），并可在30秒內(nèi)于鈉鈣玻璃襯底上制備出毫米級(jí)的單晶TMDCs (生長(zhǎng)速率可達(dá)36.4 ?m/s)。最后通過(guò)各種表征如拉曼光譜（Raman）、光致發(fā)光光譜（PL）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），詳細(xì)研究了樣品的微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征（圖3，右上圖與右下圖）。該TMDCs薄膜還表現(xiàn)出了優(yōu)異的電學(xué)特性，MoS2與MoSe2場(chǎng)效應(yīng)晶體管的載流子遷移率分別達(dá)到了21與54 cm2V?1s?1，器件開關(guān)比達(dá)107，Ioff 截止電流為10-12A（圖3，左下圖），有望實(shí)現(xiàn)基于TMDCs的低功耗柔性器件與集成電路應(yīng)用。
此方法與傳統(tǒng)的CVD生長(zhǎng)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是可以直接利用打印軟件，設(shè)計(jì)與打印出圖案化的前驅(qū)體，隨后原位制備出TMDCs薄膜，進(jìn)而可定制化生長(zhǎng)出所需TMDCs的形狀，避免了光刻等復(fù)雜工藝的引入；二是通過(guò)自行研發(fā)超快速化學(xué)氣相沉積(CVD)過(guò)程，在30秒內(nèi)可在襯底上原位可制備出大面積﹑高質(zhì)量樣品，前驅(qū)體不再需要加熱揮發(fā)，然后依靠作為載氣的惰性氣體，熱運(yùn)動(dòng)到襯底表面后才能開始化學(xué)反應(yīng)，因此，該方案生長(zhǎng)速度快；三是水溶性的鉬酸銨與鎢酸銨等前驅(qū)體，與傳統(tǒng)三氧化鉬等前驅(qū)體相比，成本更為低廉，此外，作為生長(zhǎng)襯底的鈉鈣玻璃在市面上極其常見，“某寶”就可購(gòu)買，因此整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程的成本很低。上述優(yōu)勢(shì)表明，該生長(zhǎng)方案在TMDCs工業(yè)化可控制備方面具有良好的應(yīng)用前景。
圖3.基于噴墨打印水基前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬二硫化物超快圖案化制備
圖片來(lái)源：Advanced Materials
參考文獻(xiàn)：
[1] S.-K. S. Ming-Yang Li, H.-S. Philip Wong & Lain-Jong Li, Nature2019, 567, 169.
[2] X. Wan, X. Miao, J. Yao, S. Wang, F. Shao, S. Xiao, R. Zhan, K. Chen, X. Zeng, X. Gu, J. Xu, Adv. Mater.2021, n/a, 2100260.
