固態(tài)照明技術(shù)的飛速發(fā)展需要具有高效且穩(wěn)定發(fā)光的新材料，尤其是依靠藍(lán)光泵浦的紅色磷光體來改善光質(zhì)量。華南理工大學(xué)的夏志國教授課題組通過MgO–Al2O3–SiO2鋁硅酸鹽玻璃的結(jié)晶發(fā)現(xiàn)了前所未有的紅光Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合熒光粉（λex= 450 nm，λem= 620 nm）。結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)量和第一性原理計(jì)算，證實(shí)了Eu2+摻雜劑以六倍配位的方式插入Mg2Al4Si5O18晶體的空通道中，導(dǎo)致了特殊的紅色發(fā)光。重要的是，所制備的磷光體具有高的內(nèi)外量子效率(94.5/70.6%)，并且具有穩(wěn)定的熱猝滅性能，已達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)水平。所構(gòu)造的激光驅(qū)動(dòng)紅色發(fā)射裝置的最大光通量和發(fā)光效率分別高達(dá)274 lm和54 lm W-1。非凡的光學(xué)性能與經(jīng)濟(jì)上有利且創(chuàng)新的制備方法相結(jié)合，表明Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合熒光粉將為大功率固態(tài)照明的發(fā)展邁出重要的一步。相關(guān)論文以題為“Glass crystallization making red phosphor for high-power warm white lighting”發(fā)表在Light: Science & Applications期刊上。
在過去的幾十年中，固態(tài)照明（SSL）取得了飛速的發(fā)展，并且肯定會(huì)主導(dǎo)未來的照明市場(chǎng)。SSL的當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)體系結(jié)構(gòu)是磷光轉(zhuǎn)換的發(fā)光二極管（pc-LED），其中藍(lán)色LED芯片被分散在有機(jī)粘合劑中的一種或多種下轉(zhuǎn)換磷光體覆蓋，以產(chǎn)生復(fù)合白光。盡管在pc-LED上取得了令人矚目的成就，但是臭名昭著的“效率下降”，即效率隨輸入功率密度的增加而出現(xiàn)非熱下降，仍使pc-LED在需要高亮度和光通量光源的領(lǐng)域中無法運(yùn)行。最近，激光二極管（LD）驅(qū)動(dòng)的SSL方法（聚焦的激光束照亮磷光顏色轉(zhuǎn)換器）可以產(chǎn)生比現(xiàn)有LED光源高出2-10倍的亮度。這種方式對(duì)于汽車前照燈，戶外照明，多媒體投影儀，激光電視等特別有吸引力。然而，激光的熱沖擊是極端的，使得物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差的傳統(tǒng)有機(jī)粘結(jié)劑不適合用于半導(dǎo)體激光器的應(yīng)用。因此，在開發(fā)具有高效且穩(wěn)定的發(fā)光性的新材料方面投入了大量的精力，包括單晶磷光體，多晶陶瓷磷光體和玻璃中磷光體（PiG）。
圖3. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，局部結(jié)構(gòu)分析和光學(xué)性質(zhì)。（a）沿c軸觀察的2×2×2型六方Mg2Al4Si5O18:Eu2+晶體結(jié)構(gòu)。（b）MgO6和（c）EuO6多面體的局部配位，顯示了Mg-O和Eu-O鍵的長(zhǎng)度。（d）Mg2Al4Si5O18:Eu2+和Eu2O3中Eu L3邊緣的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜。（e）k3加權(quán)的Eu L3邊緣EXAFS光譜和Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合材料擬合的相應(yīng)傅里葉變換作為R的函數(shù)。（f）Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合材料的室溫PLE和PL光譜，在450 nm附近有尖線在PLE中的光譜是由氙燈的散射引起的，光譜未校正。插圖顯示了在365 nm紫外線下的粉末。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41377-021-00498-6
在過去的幾十年中，固態(tài)照明（SSL）取得了飛速的發(fā)展，并且肯定會(huì)主導(dǎo)未來的照明市場(chǎng)。SSL的當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)體系結(jié)構(gòu)是磷光轉(zhuǎn)換的發(fā)光二極管（pc-LED），其中藍(lán)色LED芯片被分散在有機(jī)粘合劑中的一種或多種下轉(zhuǎn)換磷光體覆蓋，以產(chǎn)生復(fù)合白光。盡管在pc-LED上取得了令人矚目的成就，但是臭名昭著的“效率下降”，即效率隨輸入功率密度的增加而出現(xiàn)非熱下降，仍使pc-LED在需要高亮度和光通量光源的領(lǐng)域中無法運(yùn)行。最近，激光二極管（LD）驅(qū)動(dòng)的SSL方法（聚焦的激光束照亮磷光顏色轉(zhuǎn)換器）可以產(chǎn)生比現(xiàn)有LED光源高出2-10倍的亮度。這種方式對(duì)于汽車前照燈，戶外照明，多媒體投影儀，激光電視等特別有吸引力。然而，激光的熱沖擊是極端的，使得物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差的傳統(tǒng)有機(jī)粘結(jié)劑不適合用于半導(dǎo)體激光器的應(yīng)用。因此，在開發(fā)具有高效且穩(wěn)定的發(fā)光性的新材料方面投入了大量的精力，包括單晶磷光體，多晶陶瓷磷光體和玻璃中磷光體（PiG）。
盡管到目前為止已經(jīng)成功地設(shè)計(jì)和構(gòu)造了各種類型的塊狀磷光體，但是實(shí)際上幾乎所有報(bào)道都限于摻Ce3+的石榴石型黃光PiG/陶瓷復(fù)合磷光體。顯然，基于“藍(lán)色激光+發(fā)射黃光的YAG:Ce3+石榴石”方案的大功率白色照明設(shè)備在應(yīng)用中仍然存在缺陷，因?yàn)槿鄙偌t色成分，從而導(dǎo)致具有相關(guān)色溫較高的淡白色光（CCT>7500 K）和低顯色指數(shù)（CRI <75）。因此，發(fā)現(xiàn)有效的紅色發(fā)光體熒光粉是必不可少的。關(guān)于這種情況，已經(jīng)做出了特殊的努力來制造發(fā)紅光的CaAlSiN3:Eu2+ PiG/陶瓷復(fù)合材料，但是很少能滿足實(shí)際應(yīng)用中的高要求。其原因是（1）CaAlSiN3:Eu2+熒光粉在高溫下與玻璃熔塊共燒結(jié)時(shí)不可避免地受到侵蝕，導(dǎo)致其發(fā)光性能較差，即與新鮮的CaAlSiN3:Eu2+熒光粉相比，其量子效率較低，熱輻射淬滅較強(qiáng)。（2）陶瓷的制造受到高壓和高真空條件的嚴(yán)格限制，然后這種復(fù)雜且經(jīng)濟(jì)上不利的制備方法阻礙了其工業(yè)生產(chǎn)。
無機(jī)玻璃的結(jié)晶有助于一步一步以無壓力，經(jīng)濟(jì)高效且可擴(kuò)展的方式實(shí)現(xiàn)具有新功能的塊狀復(fù)合材料的新晶體形成和轉(zhuǎn)變，這是Y2O3-Al2O3玻璃中Y3Al5O12:Ce3+納米熒光體原位結(jié)晶的典型例子。盡管如此，開發(fā)這種發(fā)出紅色光的Eu2+活化塊狀磷光體的策略仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，實(shí)際上還沒有關(guān)于此的報(bào)道。主要的挑戰(zhàn)主要源于這樣一個(gè)事實(shí)，即人們很難以摻雜劑的質(zhì)心位移/晶體場(chǎng)分裂能的大小來使主體結(jié)晶，這可以在紅色電磁頻譜區(qū)域設(shè)置5d能級(jí)。盡管如此，在玻璃成分設(shè)計(jì)的極大自由度和高度可控的結(jié)晶過程的鼓勵(lì)下，從而使我們能夠有意地操縱光譜特征，制備紅色發(fā)光復(fù)合熒光粉的驚人創(chuàng)新有望實(shí)現(xiàn)。（文：無計(jì)）
圖1. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合熒光粉的設(shè)計(jì)與制作。（a）隨溫度變化的玻璃，穩(wěn)定晶體，過冷液體和穩(wěn)定液體的熵的示意圖。Tg，Tx和Tsm分別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶起始溫度和穩(wěn)定晶體的熔融溫度。插圖說明了隨著玻璃結(jié)晶的進(jìn)行，系統(tǒng)中自由能的演變。（b）MgO–Al2O3–SiO2相圖，顯示了以重量％計(jì)的PG組成。（c）以10 K/min的升溫速率記錄的PG的DSC曲線。（d）PG和結(jié)晶復(fù)合物的XRD圖譜。（e）非晶硅鋁酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的二維結(jié)構(gòu)示意圖。（f）PG和結(jié)晶的Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合物在350 nm紫外激發(fā)下的PL光譜，并通過監(jiān)測(cè)450 nm發(fā)射來測(cè)量PG的PLE，插圖顯示了在紫外光照射下拍攝的PG。
圖2. 塊狀Mg2Al4Si5O18:Eu2+紅色熒光粉的微觀結(jié)構(gòu)。在（a）日光和（b）藍(lán)光下，用數(shù)碼照片拍攝厚度為0.4 mm的結(jié)晶復(fù)合磷光體。（c）熒光粉顆粒的低倍透射電鏡圖像，插圖是相應(yīng)的選定區(qū)域電子衍射（SAED）模式。（d）高分辨率TEM（HRTEM）圖案。（e）獲得了由虛線綠色框標(biāo)記的圖像上相應(yīng)的d強(qiáng)度分布圖。（f）對(duì)應(yīng)的FFT圖像。（g，h）Si，Mg，Al，O和Eu元素的HAADF-STEM圖像和能量色散X射線（EDX）映射。
圖3. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，局部結(jié)構(gòu)分析和光學(xué)性質(zhì)。（a）沿c軸觀察的2×2×2型六方Mg2Al4Si5O18:Eu2+晶體結(jié)構(gòu)。（b）MgO6和（c）EuO6多面體的局部配位，顯示了Mg-O和Eu-O鍵的長(zhǎng)度。（d）Mg2Al4Si5O18:Eu2+和Eu2O3中Eu L3邊緣的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜。（e）k3加權(quán)的Eu L3邊緣EXAFS光譜和Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合材料擬合的相應(yīng)傅里葉變換作為R的函數(shù)。（f）Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合材料的室溫PLE和PL光譜，在450 nm附近有尖線在PLE中的光譜是由氙燈的散射引起的，光譜未校正。插圖顯示了在365 nm紫外線下的粉末。
圖4. Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合熒光粉的熱發(fā)射特性。（a，b）在77-502 K的溫度范圍內(nèi)Mg2Al4Si5O18:Eu2+（λex= 450 nm）的發(fā)射光譜。（c）在77–502 K溫度范圍內(nèi)的Mg2Al4Si5O18:Eu2+（λex= 450 nm，λem= 620 nm）的衰減曲線。（d）歸一化的積分PL強(qiáng)度和衰減時(shí)間隨溫度的變化。Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合熒光粉的TL輝光曲線，（e）三維TL（f）二維TL光譜。（g）Mg2Al4Si5O18中Eu2+ 5d態(tài)緩慢衰變的機(jī)理的示意圖，顯示了電子①激發(fā)，②非輻射弛豫，③發(fā)射，④俘獲和俘獲的過程。
圖5. 使用Mg2Al4Si5O18:Eu2+熒光粉構(gòu)建的LD驅(qū)動(dòng)的紅色發(fā)光器件的光電性能。Mg2Al4Si5O18:Eu2+復(fù)合材料在445 nm藍(lán)光激發(fā)下的功率密度依賴性（a）發(fā)光光譜（b）光通量和發(fā)光效率。（c）在固定入射功率密度為1.5 W mm-2時(shí)，復(fù)合材料的時(shí)間相關(guān)光通量，插圖顯示紅色LD器件的照片。（d）CaAlSiN3:Eu2+陶瓷的入射功率密度相關(guān)光通量和發(fā)光效率。
圖6. LD驅(qū)動(dòng)的白色照明裝置的光電性能。（a）藍(lán)色激光驅(qū)動(dòng)的白光裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。（b）在其操作下拍攝的構(gòu)造的激光驅(qū)動(dòng)白光的照片。（c）入射功率密度為0.25 W mm-2時(shí)，所構(gòu)造的激光驅(qū)動(dòng)光器件的發(fā)射光譜。取決于入射功率密度的（d）發(fā)射光譜，（e）光通量和發(fā)光效率，（f）激光驅(qū)動(dòng)照明設(shè)備的CIE坐標(biāo)。
