在此，來自西安建筑科技大學和北京理工大學的科研人員以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為基質，并以CH3(CH2)16COOCs，[CH3(CH2)16COO]2Pb和KBr作為鈣鈦礦源，首次通過原位聚合物熔體封裝法制備了CsPbBr3PQDs/PMMA復合材料。重點研究了合成條件對復合材料光致發光量子產率(PLQY)的影響。經過優化的CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料具有優異的性能，PLQY約為82.7％，半峰全寬（FWHM）約為18.6 nm。特別是在90小時的紫外線照射或60 °C加熱35天后，發光強度幾乎保持不變。此外，在水中浸泡15天后，它可以保留高達初始發光強度的約53％，這意味著該復合材料對紫外線，熱和水具有長期穩定性。基于該復合材料制備的白光LED（WLED）證明了寬色域和32 lm W-1的發光效率。本工作為低溫合成全無機PQDs提供了一條新穎、易工業化、無溶劑的一步法合成途徑，具有廣闊的應用前景。相關論文以題為“One-Step Polymeric Melt Encapsulation Method to Prepare CsPbBr3 Perovskite Quantum Dots/Polymethyl Methacrylate Composite with High Performance”發表在Adv. Funct. Mater.期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202010009
 

在過去幾年中，具有ABX3通式（其中A = Cs，MA，B = Pb，Sn，X = Cl，Br，I）的鹵化鉛PQDs由于其優異的光電性能而受到廣泛關注。與II–VI族傳統的無機半導體量子點（CdSe等）相比，PQDs可以通過高溫熱注入或室溫下配體輔助再沉淀法來制備，從而可以廣泛用于發光二極管（LED），太陽能電池，激光和其他光電應用。但是，環境中氧氣，濕氣，熱量和光輻射的存在可能會極大地影響未保護PQDs的穩定性，從而導致發光效率降低甚至完全淬滅。在這方面，為解決這個問題已作了許多努力，主要集中在以下幾個方面：1）成分調整；2）表面工程；3）矩陣封裝；4）設備封裝。

 

盡管在開發各種策略以實現高穩定的PQDs方面已付出了巨大的努力，但基礎研究和工業要求之間仍然存在差距。通過將預成型的PQDs與介孔硅(MP)、交聯聚苯乙烯(PS)微珠或超疏水多孔有機聚合物骨架(SHFW)混合，制備出了水穩定性更好的CsPbBr3 PQDs基復合材料。然而，通過上述方法生產的PQDs需要繁瑣的預合成步驟，例如純化和去除反應中使用的大量有機溶劑和長鏈配體，這可能會對鈣鈦礦納米材料的發光性能產生不利影響。此外，PQDs的分離和純化對其在涂層基質中的分散性有很大影響，從而導致PQDs顆粒的團聚。這顯著降低了復合材料的PLQY和透光率，從而降低了相關WLED器件的性能。例如，MP-PQDs復合材料的PLQY僅為55％，而CsPbBr3 PQDs/SHFW復合材料的PLQY達到60％。

 

為了提高PQDs的穩定性并考慮到其優異的發光性能，已開發出多種原位方法來使用高溫條件或溶劑制備PQDs/玻璃或PQDs/聚合物復合材料。2016年，該組報告了在聚合物基體中原位制備PQDs的過程，并演示了在LCD顯示器背光源中的潛在用途。在最新報告中，證明了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基質中具有很高的穩定性和光譜可調的伽馬相RbxCs1-xPbI3梯度核殼PQDs。在隨后的工作中，Chen等人通過在550-950 °C的溫度下熔化CsPbBr3相關的前體和TeO2基玻璃粉末來制備CsPbBr3 QDs@玻璃復合材料。Wang等人通過使用五種不同的聚合物基質的溶脹-溶脹方法生產了PQDs/聚合物（MAPbBr3/PS）復合膜。Xin等人通過將聚合物添加到CsPbBr3 QDs溶液中，使用原位沉淀工藝獲得CsPbBr3/PMMA，CsPbBr3/PBMA和CsPbBr3/PS復合材料。同時，在上述濕化學過程中由溶劑揮發引起的微孔增加了PQDs與水/氧顆粒之間的接觸概率，極大地影響了復合材料的穩定性并使它們脫離商業標準。另外，QDs@玻璃材料的高質量合成需要高溫和更長的時間，這不適合大規模工業生產。在這方面，探索既不需要溶劑也不需要高溫的新的原位制備方法，并確保高的PLQY值以及對水和氧介質的改善的穩定性在許多研究的范圍內。
 

圖1. PQDs通過聚合物熔體封裝法在聚合物基體中原位結晶的示意圖。
 

圖2. a）具有（頂部）和不具有（底部）CCK含量的CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料在紫外線照射的照片，b）CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA復合物和PMMA的拉曼光譜，c）CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA復合物的XRD圖，d–f）CCK-2 wt% CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料的高分辨率Cs 3d、Pb 4f和Br 3d XPS光譜。
 

圖3. CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料的a）TEM圖像；b）量子點的尺寸分布；c）HRTEM圖像；d）選定區域電子衍射（SAED）模式。
 

圖4. a）在不同溫度下制備的CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料的PL光譜；b）以不同轉速制備的CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料的PL光譜；c）具有不同CCK含量的CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料的PLE和PL光譜，d）CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料的實驗和擬合的時間分辨衰減曲線。
 

圖5. CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料對紫外線，熱和水的穩定性測試。a）在365 nm紫外線（20 W）下的PL強度和FWHM與時間的關系;b）PL強度與在40、60和80 °C下的加熱時間的關系。插圖顯示了前24小時內的變化；c）PL強度與浸入水中的時間的關系。插圖顯示了前24小時的變化；d）在不同的浸泡時間下，CCK-2 wt％復合材料的發光照片。
 

圖6. a）通過將CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs@PMMA粉末和KSF熒光粉施加到InGaN藍色LED芯片上制備的WLED的EL光譜。左上插圖是在3 V電壓和20 mA電流下驅動的WLED的照片。b）WLED的CIE色度坐標和色域。

 

總之，作者通過聚合熔體封裝方法將全無機CsPbBr3 PQDs嵌入到PMMA聚合物中。在190 °C轉速為200 rpm下旋轉制備的CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料中，PLQY≈82.7％，FWHM≈18.6 nm，衰減壽命≈32.5 nm，具有最佳的綠色發射性能。受益于PMMA的保護，CsPbBr3 PQDs/PMMA復合材料在環境條件下表現出良好的穩定性。此外，基于CsPbBr3 PQDs@PMMA、KSF熒光粉和InGaN藍色LED芯片制備的WLED器件具有較寬的色域（126.5％ NTSC）和32 lm W-1的高發光效率。因此，熔體封裝是一種簡單、無配體和無溶劑的技術，為制備性能優異的全無機PQDs開辟了一種新的原位結晶方法。