即使經(jīng)過(guò)徹底的反溶劑純化，所有尺寸的NCs的光致發(fā)光量子產(chǎn)率仍保持在80％以上。氫鍵合OPA配體的使用增強(qiáng)了量子約束效應(yīng)，其特征在于強(qiáng)的，良好分辨的吸收峰。溶液和固態(tài)核磁共振光譜證實(shí)了純化過(guò)程中未結(jié)合的配體的有效去除，以及純化NCs的表面上存在OPA配體的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。總的來(lái)說(shuō)，這種方法有潛力促進(jìn)從熱載流子動(dòng)力學(xué)研究到光和電驅(qū)動(dòng)器件應(yīng)用的廣泛未來(lái)的努力。相關(guān)論文以題為“Precise Control of CsPbBr3 Perovskite Nanocrystal Growth at Room Temperature: Size Tunability and Synthetic Insights”發(fā)表在Chem. Mater.期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c04569
 

 

近年來(lái)，由于鹵化鈣鈦礦型納米晶（NCs）的發(fā)射帶寬極窄且具有近統(tǒng)一的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），因此已被確立為優(yōu)良的發(fā)射材料。因此，它們具有促進(jìn)具有寬色域的高效顯示的潛力。鈣鈦礦前體鹽的相對(duì)低成本及其與溶液加工技術(shù)的相容性增強(qiáng)了其在此類商業(yè)應(yīng)用中的適用性。銫基鈣鈦礦NCs（CsPbX3）通常被認(rèn)為是最具吸引力的組合物，因?yàn)樗鼈兊娜珶o(wú)機(jī)性質(zhì)提供了更好的熱，環(huán)境和光穩(wěn)定性。

 

目前，大多數(shù)報(bào)道的CsPbX3 NCs是通過(guò)“熱注入”方法在惰性環(huán)境下于高溫（> 140 °C）下合成的。通過(guò)熱注入合成的NCs的尺寸可以通過(guò)精確的反應(yīng)溫度控制，同時(shí)在冰浴中快速冷卻反應(yīng)混合物可提供一種可靠的機(jī)制來(lái)抑制NCs的生長(zhǎng)并限制尺寸散焦。利用該方法合成了一系列鈣鈦礦NCs化合物，發(fā)射峰的范圍從CsPbCl3的約410 nm到FAPbI3的780 nm。因此，它被證明是一種可靠的方法，有助于基礎(chǔ)研究、配體工程和高效率的光電器件，如發(fā)光二極管(LEDs)和太陽(yáng)能電池。

 

盡管取得了成功，但熱注入法固有地阻礙了鈣鈦礦NCs的商業(yè)可行性。擴(kuò)大Schlenk生產(chǎn)線的設(shè)置既昂貴又復(fù)雜，并且由于需要立即注入大量前體，然后在幾秒鐘內(nèi)迅速冷卻超過(guò)100 °C，進(jìn)一步增加了難度。替代性的室溫過(guò)程，尤其是在周圍環(huán)境中進(jìn)行的室溫合成策略，更可行，并且在經(jīng)濟(jì)上更具吸引力。在過(guò)去的幾年中，室溫CsPbBr3 NCs合成取得了重大進(jìn)展。最初，采用了配體輔助的再沉淀方法，但是CsX鹽在極性溶劑中的低溶解度阻礙了反應(yīng)的產(chǎn)率。此外，反應(yīng)混合物中極性溶劑的存在會(huì)導(dǎo)致合成后的NCs降解。因此，使用這種方法獲得足夠濃度的穩(wěn)定的NCs油墨用于設(shè)備制造已證明是非常具有挑戰(zhàn)性的。

 

取而代之的是，許多研究人員探索了無(wú)溶劑極性方法。宋等人開(kāi)發(fā)了一種可擴(kuò)展的方法，該方法模仿了典型熱注入合成的化學(xué)過(guò)程，利用配體相互作用在環(huán)境條件下溶解了前體。在這項(xiàng)工作中，他們將Cs2CO3直接溶解在辛酸（OctAc）中，并借助于溴化四辛基銨將PbBr2溶解在甲苯中。合成后添加十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）增強(qiáng)了PLQY和膠體穩(wěn)定性，導(dǎo)致CsPbBr3和Cs0.85FA0.15PbBr3NCs的LED的EQE分別為6％和11.6％。

 

然而，在無(wú)機(jī)金屬鹵化物體系中包含F(xiàn)A在一定程度上損害了熱穩(wěn)定性。Almeida等人開(kāi)創(chuàng)了一種不同的方法，使用了一種磷酸氧化物的合成。首先使用三辛基氧化膦（TOPO）將十八碳烯中的PbBr2與油酸溶劑化。隨后在過(guò)量的油酸中注入Cs-油酸鹽，釋放PbBr2，觸發(fā)CsPbBr3 NCs的成核，PLQY高達(dá)61%。作者觀察到，在酸性合成條件下，胺的缺乏和TOPO的氫鍵抑制了奧斯特瓦爾德熟化。

 

因此，酸性條件使驚人的高反應(yīng)產(chǎn)率接近理論最大值。但是，它們的合成大多在高溫（75 °C）下進(jìn)行，因?yàn)槭覝叵碌膰L試只能產(chǎn)生非常小的NCs。室溫下的尺寸控制是非常理想的，因?yàn)樗峁┝遂`活性，可以方便地針對(duì)特定應(yīng)用或基礎(chǔ)研究進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，而不需要繁瑣的前驅(qū)體制備、Schlenk生產(chǎn)線設(shè)備和高級(jí)濕化學(xué)專業(yè)知識(shí)。
 

圖1. 所采用的合成方案概述;球棍插圖代表配體，具有不同的官能團(tuán)(球)和烷基(棒)，綠色的球代表納米晶體
 

圖2.（a）不使用OPA合成的各種生長(zhǎng)時(shí)間的CsPbBr3 NCs的PL峰位和量子產(chǎn)率數(shù)據(jù)，（b）不使用OPA或使用0.1 M OPA（生長(zhǎng)時(shí)間均為300 s）合成的類似直徑NCs的TEM圖像，（c）用各種[OPA]合成的CsPbBr3 NCs，固定生長(zhǎng)時(shí)間為300 s。相關(guān)樣品的PL光譜疊加在每個(gè)圖上。

圖3.用[OPA]從0.1到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs在300 s的生長(zhǎng)過(guò)程中的TEM圖像。顯示了NCs的平均直徑和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖4.在300 s的生長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間內(nèi)，對(duì)用[OPA]從0.1到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs分散體從SAXS測(cè)量中提取的NCs尺寸分布。平均NCs直徑和相應(yīng)的平均標(biāo)準(zhǔn)誤差顯示在每個(gè)圖上。

圖5.用[OPA]從0到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs（從SAXS獲得）的直徑，持續(xù)30或300 s的生長(zhǎng)時(shí)間。誤差線顯示平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差。
 

圖6.（a）在30 s的生長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，用[OctAc]或[OPA]從0到0.6 M合成的CsPbBr3 NCs的PL峰值波長(zhǎng)（紅色）和PLQY（藍(lán)色）；（b）用OPA（0.3 M）合成的CsPbBr3 NCs的吸收和PL光譜，生長(zhǎng)時(shí)間為5或30 s；（c）用OctAc（0.4 M）或OPA（0.3 M）合成的CsPbBr3 NCs的吸收和PL光譜，生長(zhǎng)時(shí)間為5 min。
 

圖7.用[OPA] = 0.3 M和不同的生長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間合成的CsPbBr3 NCs的光學(xué)表征：（a）NCs直徑和PLQY圖，（b）PL光譜，（c）吸收光譜，（d，e）相對(duì)TA光譜高達(dá)1000 ps，并且在每個(gè)樣本中觀察到的兩個(gè)激子峰的波長(zhǎng)處TA信號(hào)的（f，g）歸一化動(dòng)力學(xué)。
 

圖8. CsPbBr3 NCs溶液在純化（0 W）之前和一（1 W）或兩個(gè)（2 W）純化循環(huán)后的溶液31P（左）和13C（右）NMR光譜。每個(gè)共振的分配都相應(yīng)標(biāo)記。帶有標(biāo)記的信號(hào)歸因于甲苯或甲苯-d8溶劑雜質(zhì)。

 

總之，作者證明了在室溫下對(duì)CsPbBr3 NCs的成核和生長(zhǎng)的精確控制。通過(guò)這兩個(gè)過(guò)程的解耦，揭示了[OPA]通過(guò)兩種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制來(lái)調(diào)節(jié)成核。OPA配體更好地穩(wěn)定了核的表面，形成的Cs(OPA)單體通過(guò)與TOPO的氫鍵相互作用而得以穩(wěn)定。OPA對(duì)成核熱力學(xué)也有很大影響，因?yàn)閇OPA]控制著生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和最終的NCs形態(tài)。將對(duì)OPA提供的生長(zhǎng)速率的控制與對(duì)通過(guò)用DDAB配體淬滅獲得的生長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間的控制相結(jié)合，NCs直徑可在6.8到13.6 nm范圍內(nèi)可調(diào)，對(duì)應(yīng)于501到517 nm的PL峰值波長(zhǎng)。所有尺寸的PLQY都保持在80％以上，而PL的重量保持狹窄，在16至19 nm之間。此外，在表面上結(jié)合有OPA的NCs表現(xiàn)出增強(qiáng)的量子約束效應(yīng)，突出了所制備NCs油墨的出色品質(zhì)及其對(duì)基礎(chǔ)光物理研究的適用性。