在此，鄭州大學宋繼中教授團隊首次提出了一種在非極性溶劑中于室溫下合成γ-相CsPbI3鈣鈦礦型NCs的配體介導策略。作者發現，引入4-十二烷基苯甲磺酸（DBSA）配體可以防止CsPbI3從γ相變為δ相，這歸因于強大的鍵合和空間位阻，抑制了角共享八面體的變形。合成后的CsPbI3鈣鈦礦型NCs很好地分散在有機溶劑中，這些有機溶劑可以用作油墨來構造溶液加工的光電器件的活性層（PDs的開/關比為200，LEDs的外部量子效率（EQE）接近6％）。通過成功合成有效的紅綠藍CsPbX3 NCs（紅光，綠光和藍光LED的EQE分別為8.6％，14.7％和3.4％）證明了所提出的方法具有優越的通用性。結果表明，室溫合成可以避免傳統高溫熱注入法的繁瑣，可廣泛應用于各種光電器件。相關論文以題為“Room-temperature synthesis of perovskite-phase CsPbI3 nanocrystals for optoelectronics via a ligand-mediated strategy”發表在Chemical Engineering Journal期刊上。

 

論文鏈接：

 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721009499
 

全無機鹵化物鈣鈦礦納米晶體（NCs）因其優異的性能，包括其高的熱穩定性，窄帶發射，高的光致發光量子產率和溶液的可加工性而得到了廣泛的研究。在各種無機鹵化物鈣鈦礦中，CsPbI3 NCs因其理想的帶隙（~1.7 eV）和有效的光吸收而被廣泛用于紅色發光二極管（LEDs），太陽能電池（SCs）和光電探測器（PDs）。此外，基于CsPbI3 NCs的光電器件已顯示出高性能，其表現為SCs的功率轉換效率為17.39％，LEDs的外部量子效率（EQE）為14.8％。但是，這些設備中使用的NCs是通過典型的熱注射方法合成的，該方法需要較高的反應溫度，惰性氣體保護和復雜的操作過程。同時，熱注射導致無法可控合成，并限制了工業應用中NCs的大規模合成。因此，迫切需要開發一種方便的室溫合成方法，因為這些簡化的方法可以促進CsPbI3 NCs在各種光電設備中的使用。

 

鈣鈦礦CsPbI3 NCs室溫下合成的主要困難是熱不平衡誘導的亞穩態（黑色）到穩定（黃色）相變。形成的CsPbI3 NCs在高水分和氧氣以及熱或極性溶劑的條件下易于從黑色鈣鈦礦相（α-立方，β-四方和γ-斜方晶）轉變為熱力學穩定的黃色非鈣鈦礦相（δ-斜方晶）。而且，由于Cs+的體積較小，很難維持形成周期性鈣鈦礦結構所需的[PbI6]4-八面體，并且在晶體生長過程中出現了不需要的八面體畸變。因此，控制鈣鈦礦相CsPbI3 NCs的合成過程中的熱平衡是必要的。

 

通過摻雜和缺陷控制，以及配體或添加劑的輔助，在低溫和室溫下制備了鈣鈦礦相CsPbI3薄膜。例如，Yao等人在60 ℃下制備了穩定的γ-CsPbI3薄膜，通過用較小的Ca2+（100 pm）代替Pb2+（119 pm）來制造SCs。Unold等人通過共蒸發PbI2和過量的CsI可以在50 ℃下合成穩定的γ-CsPbI3，這可能是由于在制備過程中形成了熱力學上有利的肖特基缺陷對和小晶粒。此外，吳等人引入了中性的4(1H)-吡啶硫酮（4-PT）分子在前體中，以幫助在低溫下形成黑相CsPbI3膜，因為硫酮基團同時控制了結晶路徑并使晶體表面功能化。然而，目前尚沒有可行的策略來進行鈣鈦礦型CsPbI3 NCs的室溫合成以用于光電器件。
 

圖1. LMS法在CsPbI3 NCs上的合成和反應機理。a）用于合成CsPbI3 NCs的LMS方法的示意圖。b）純化后CsPbI3 NCs沉淀的照片。c）按比例放大CsPbI3 NCs的粗溶液的照片。d）和e）分別是CsPbI3 NCs的TEM圖像和相應的HRTEM圖像。f），g）和h）分別是Cs，Pb和I的對應EDX圖像。i）實驗和計算的CsPbI3的XRD光譜。j）DBSA輔助合成γ-CsPbI3 NCs的機理圖。
 

圖2. DBSA含量對CsPbI3結構和光學性質的影響。a）以不同DBSA比例分散在甲苯中的CsPbI3 NCs油墨的照片，OTAc與DBSA的比例為（從左到右）：8：0、7：1、6：2、5：3和4：4 。具有不同DBSA比率的CsPbI3 NCs的b）XRD圖譜，c）紫外可見光譜和d）PL光譜。
 

圖3.基于CsPbI3 NCs的PD結構和性能。a）基于CsPbI3 NCs的PD的設備結構示意圖。b）相應活性層的SEM圖像。c）PD的I-V曲線和d）I-T曲線。e）PD上升和衰減時間的高分辨率光響應。f）在2 V偏置下的光電流穩定性，其紅色LED照明的強度為0.12 mW/cm2。
 

圖4.基于CsPbI3 NCs的LED結構和性能。a）所制備的基于CsPbI3 NCs的LED的能級對準。b）CsPbI3 LED在不同驅動電壓下的EL光譜。c）LED的J-V-L曲線。d）LED的EQE與電流密度曲線。

圖5. LMS方法通用性的演示。a–c）分別在陽光和365 nm紫外線照射下合成的CsPb(BrxCl1-x)3，CsPbBr3和CsPb(BrxI1-x)3NCs粗溶液的圖像。d–f）獲得的基于RGB鈣鈦礦NCs的LED的EL光譜。插圖分別顯示了在5 V，3.5 V和3.2 V的驅動電壓下對應的RGB工作的照片。g–i）相應的RGB-LED的EQE曲線。

 

總之，作者通過引入苯磺酸作為配體，在室溫下于非極性溶劑中成功合成了γ相CsPbI3鈣鈦礦型NCs。DBSA的強鍵合和空間位阻的協同作用可以抑制角共享八面體的變形，并在室溫下保持相穩定。還成功地證明了合成策略可以在實驗室中擴大規模，這得益于極其簡化的合成程序（無高溫和惰性氣體）。而且，所得的γ-CsPbI3 NCs在溶液加工的光電器件中顯示出巨大的潛力。例如，PD的開/關比約為200，LED的最大EQE接近6％?；谔岢龅姆椒?，可以獲得高效的RGB CsPbX3 NCs，并且可以實現其相應的紅色，綠色和藍色LED，最大EQE分別為8.6％，14.7％和3.4％。這些結果表明，作者所提出的LMS是一種重要而通用的方法，它可以在室溫下合成鈣鈦礦相NCs，并可廣泛應用于工業化應用。