英文原題: High Quantum Yield Gd4.67Si3O13:Eu3+ Red-emitting Phosphor for Tunable White Light-Emitting Devices Driven by UV or Blue LED

 

通訊作者：Yongge Cao (曹永革), Songshan Lake Materials Laboratory (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室), China; Chaoyang Ma (麻朝陽(yáng)), Songshan Lake Materials Laboratory (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室), China

 

作者：Wanggui Ye (葉王貴), Chong Zhao (趙翀), Xiaofei Shen (申小飛), Chaoyang Ma (麻朝陽(yáng)), Zhonghua Deng (鄧種華), Yanbin Li (李燕斌), Yuzhen Wang (汪玉珍), Chuandong Zuo (左傳東), Zicheng Wen (文子誠(chéng)), Yingkui Li (李英魁), Xuanyi Yuan (袁軒一), Chong Wang (王充) and Yongge Cao (曹永革)

 

 

相對(duì)于需要復(fù)雜調(diào)制的RGB三色LED混合白光，基于更容易制備熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED的研究正蓬勃發(fā)展。熒光粉轉(zhuǎn)換型LED具有高效、長(zhǎng)壽命、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前流行的通過(guò)在藍(lán)光芯片上涂覆YAG:Ce3+黃綠色熒光粉而封裝的暖白光LED由于缺少紅光成分而導(dǎo)致發(fā)光器件的色溫偏高，顯色指數(shù)偏低。解決這一問(wèn)題的方法之一是使用高效紅光熒光粉進(jìn)行光譜調(diào)制。目前，受歡迎的且具有超高量子產(chǎn)率的紅光發(fā)光材料包括制備工藝復(fù)雜的氮化物熒光粉CaAlSiN3:Ce3+，制備原料危險(xiǎn)性高的氟化物熒光粉K2TiF6:Mn4+以及穩(wěn)定性較差的CsPbI3量子點(diǎn)等。這激勵(lì)著研究者們?nèi)ふ移渌牧象w系來(lái)獲得穩(wěn)定高效的紅光發(fā)射熒光粉。

 

針對(duì)此問(wèn)題，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室的曹永革教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備并研究了Gd4.67Si3O13:Eu3+紅光熒光粉的發(fā)光性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)Gd4.67Si3O13硅酸鹽是一種容易通過(guò)Eu3+離子摻雜而實(shí)現(xiàn)較高絕對(duì)量子產(chǎn)率紅光發(fā)射且性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)熒光宿主材料。正是由于硅酸鹽最基本的結(jié)構(gòu)單元[SiO4]4?可以以不同的連接方式構(gòu)成多種復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，如環(huán)、鏈和層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，因此硅酸鹽化合物在光致發(fā)光熒光粉的合成與研究中極具潛力。在Gd4.67Si3O13晶體結(jié)構(gòu)中，Gd具有兩種不同的占位，分別是6配位的[GdO6]和7配位的[GdO7]。通過(guò)對(duì)不同摻雜濃度樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，發(fā)現(xiàn)在低濃度摻雜過(guò)程中，Eu3+離子更傾向于優(yōu)先占據(jù)6配位的Gd位。該熒光粉可用394 nm的近紫外光或465 nm的藍(lán)光有效激發(fā)，并發(fā)射出以615 nm為主的紅光。分別在上述兩個(gè)波長(zhǎng)激發(fā)下，最佳Eu3+摻雜濃度樣品的光致發(fā)光絕對(duì)量子產(chǎn)率均可達(dá)到80%以上。將該紅光熒光粉與YAG:Ce3+黃色熒光粉按適當(dāng)比例調(diào)制后涂覆于紫外或藍(lán)光LED芯片上封裝，測(cè)試結(jié)果顯示該熒光粉提供的紅光組分能夠有效改善封裝所得白光器件的顯色指數(shù)CRI（Ra = 84.5）和相關(guān)色溫CCT (5176 K)。

 

圖1. (a) Gd4.67?xEuxSi3O13 (x = 0?4.67)的XRD圖. (b) Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖. (c) Gd4.67Si3O13晶體結(jié)構(gòu)示意圖.不同Eu3+離子摻雜濃度下的 (d) 晶胞體積V(x)與 (e) Gd1-O和Gd2-O平均鍵長(zhǎng)。

 

圖2. (a) Gd4.67?xEuxSi3O13在615 nm下的室溫PLE譜和 (b) 在394 nm激發(fā)下的PL譜. (c) Gd4.67Si3O13中Eu3+ 4f組態(tài)內(nèi)躍遷示意圖. (d) Gd4.67?xEuxSi3O13 (x = 0.5, 1.0, 3.0, 4.67)在394 nm激光激發(fā)下室溫壽命曲線。

 

此外，本工作還對(duì)Gd4.67Si3O13:Eu3+熒光粉在不同溫度下的光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)該熒光粉具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性，熱猝滅活化能為0.289 eV。最后，研究還發(fā)現(xiàn)與躍遷5D1→7F1和5D0→7F1分別對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰在升溫過(guò)程中具有相反的溫度響應(yīng)行為：前者發(fā)射強(qiáng)度隨溫度升高而增大，后者隨之減少。而此溫度特性使得該熒光粉在基于熒光強(qiáng)度比法的光學(xué)測(cè)溫領(lǐng)域中具有潛在應(yīng)用前景。456 K時(shí)，其最大相對(duì)溫度靈敏度因子Sr高達(dá)1.05 × 10?2 K?1。

 

圖3. (a)升溫過(guò)程中對(duì)應(yīng)5D1→7F1與5D0→7F1躍遷發(fā)射熒光強(qiáng)度比的變化情況. (b) 300 ~ 510 K范圍內(nèi)的絕對(duì)溫度敏感性因子Sa與相對(duì)溫度敏感性因子Sr。

 

本研究成果發(fā)表于ACS Applied Electronic Materials 期刊，并被選為 ACS Editors' Choice 進(jìn)行報(bào)道。該項(xiàng)工作得到了廣東省“珠江人才計(jì)劃”引進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目 (2019ZT08C321), SSL創(chuàng)新樣板工廠項(xiàng)目 (Y9D1011L211), 廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金(2019A1515110443)以及國(guó)家自然科學(xué)基金 (51872327)的資助。