膠體量子點(diǎn)（QDs）由于其優(yōu)異的光電特性，如窄發(fā)射光譜、可調(diào)諧發(fā)射波長(zhǎng)、高發(fā)光效率和優(yōu)異的穩(wěn)定性而被廣泛研究。過去十年，量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）的性能取得突破，在顯示應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的前景。面對(duì)大量信息或近眼顯示要求，下一代顯示器為像素分辨率設(shè)定了更高的標(biāo)準(zhǔn)。然而，QLED發(fā)光層的高分辨率圖案化仍然是一個(gè)關(guān)鍵瓶頸。

 

目前，QLED像素圖案的實(shí)現(xiàn)主要通過噴墨印刷、光刻和轉(zhuǎn)移印刷（TP）來實(shí)現(xiàn)。噴墨打印在生成幾微米以下的QD像素方面面臨著巨大的困難。光刻法生產(chǎn)的量子點(diǎn)像素不可避免地含有光刻膠殘留物，這會(huì)阻礙電荷傳輸并導(dǎo)致器件性能下降。相比之下，TP可用于構(gòu)建無有機(jī)殘留物的超小像素。全彩QLED已由TP制備。通過凹版TP技術(shù)構(gòu)建了每英寸2460像素(PPI)的QLED陣列。超高分辨率QLED已通過浸入式TP技術(shù)制造。但是，以前的高分辨率QLED表現(xiàn)出低性能，其外部量子效率(EQE)和亮度明顯低于比旋涂制備的那些（大約低一個(gè)數(shù)量級(jí)）。這可以歸因于轉(zhuǎn)移的量子點(diǎn)薄膜質(zhì)量較差，以及由于空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層（ETL）之間的直接接觸導(dǎo)致像素之間的非發(fā)光區(qū)域出現(xiàn)較大的漏電流。

 

鑒于此，福州大學(xué)李福山教授與中國科學(xué)院寧波材料所錢磊研究員合作采用轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)和Langmuir-Blodgett薄膜技術(shù)相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)了每英寸9072-25400像素的量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)。為了降低器件的泄漏電流，在發(fā)光量子點(diǎn)像素之間嵌入了蜂窩圖案化的寬帶隙量子點(diǎn)層，作為非發(fā)光電荷屏障層。紅色和綠色量子發(fā)光二極管證明被得到。值得注意的是，在外加電壓為8v的情況下，紅色器件的亮度可達(dá)262400 cd m-2，外部量子效率峰值為14.72%。這一工作為實(shí)現(xiàn)高性能的超高分辨率QLED器件提供了一條有希望的途徑。相關(guān)研究成果以題為“Ultrahigh-resolution quantum-dot light-emitting diodes”發(fā)表在最新一期《Nature Photonics》上。
 

 

圖1a展示了生成圖案化QD薄膜的方法示意圖。首先，量子點(diǎn)的自組裝是通過LB方法實(shí)現(xiàn)的，將有機(jī)溶液中的量子點(diǎn)滴加到Langmuir槽中，在油性溶劑蒸發(fā)后分散在空氣-水界面。當(dāng)適度壓縮分散區(qū)域時(shí)，疏水性量子點(diǎn)通過表面烷基鏈配體的空間排斥均勻地組裝成單層。微結(jié)構(gòu)的PDMS印章與QD Langmuir薄膜接觸并輕輕地從水中拉出。與之前報(bào)道的TP工藝相比，LB-TP工藝表現(xiàn)出其優(yōu)勢(shì)：無需對(duì)PDMS印章表面進(jìn)行潤(rùn)飾，上墨過程避免了有機(jī)溶劑對(duì)PDMS印章的溶解；發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)被拾取并均勻釋放，避免了傳統(tǒng)工藝中納米顆粒薄膜的不完全轉(zhuǎn)移；可以簡(jiǎn)單地重復(fù)浸沒過程以改變轉(zhuǎn)移的量子點(diǎn)層的厚度。

 

圖1b顯示了用光學(xué)顯微鏡觀察到的微結(jié)構(gòu)化印章的表面形貌。印章的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1c、d所示。打印后，亞微米大小的紅色和綠色量子點(diǎn)陣列的熒光顯微鏡圖像如圖1e，h所示。紅色和綠色器件，它們由氧化銦錫(ITO)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)/聚(9,9-二辛基芴-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)/QDs/ZnMgO/Ag構(gòu)成。紅色QLED的電流密度-電壓-亮度（ J-V-L）和電流效率-亮度-外量子效率（CE-L-EQE）特性如圖1f，g所示，該器件具有0.71%的峰值EQE和10210 cd m-2的最大亮度。此外，綠色器件顯示出0.43%的最大EQE和38108 cd m-2的最大亮度（圖1i，j）。
 

圖 1. LB-TP 法制備亞微米量子點(diǎn)發(fā)光層

 

 

對(duì)于超小像素來說，抑制非發(fā)光區(qū)域的漏電流是一大挑戰(zhàn)，因?yàn)槿绱诵∫?guī)模的像素之間難以準(zhǔn)確嵌入電荷阻擋材料。為了解決高分辨率QLED的低性能問題，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)倒置印模來轉(zhuǎn)移蜂窩狀的電荷阻擋層，然后將發(fā)光的量子點(diǎn)嵌入微孔中。微孔PDMS印章的具體細(xì)節(jié)如圖2a所示。兩次上墨后轉(zhuǎn)移的藍(lán)色-QD薄膜的SEM和原子力顯微鏡圖像如圖2b，c所示。薄膜的厚度約為25 nm。由于藍(lán)色量子點(diǎn)具有較寬的帶隙，蜂窩膜在將紅色或綠色量子點(diǎn)填充到微孔中時(shí)用作電荷阻擋層。如圖2d-h所示，465nm藍(lán)光激發(fā)的熒光顯微鏡圖像顯示，旋涂后發(fā)光量子點(diǎn)完全嵌入蜂窩孔中，而在阻擋層頂部幾乎沒有觀察到殘留物。蜂窩屏障的厚度對(duì)填充效果有重要影響。
 

圖 2. 蜂窩狀電荷勢(shì)壘層的研究

 

 

RB圖案薄膜用作EML以制造具有ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/ZnMgO/Ag器件結(jié)構(gòu)的高分辨率QLED（圖3a）。該器件的能帶圖如圖3b所示。值得注意的是，藍(lán)色量子點(diǎn)（用作阻擋層）幾乎不影響器件的紅色發(fā)射（圖3c）。當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓從3 V增加到6 V時(shí)，EL的峰值位置為625 nm。EL峰的位置相對(duì)于PL有輕微的紅移（2 nm），這歸因于在緊密堆積的QD固體中觀察到的點(diǎn)間相互作用和電場(chǎng)誘導(dǎo)的斯塔克效應(yīng)的組合（圖3d）。當(dāng)以不同電壓驅(qū)動(dòng)時(shí)，RB圖案QLED的CIE坐標(biāo)均位于標(biāo)準(zhǔn)紅色發(fā)射點(diǎn)。如圖3e，f所示，在8V的施加電壓下，器件的亮度為262400 cd m-2。該器件表現(xiàn)出14.72%的峰值EQE和20.21 cd A–1的電流效率，比沒有電荷阻擋層的器件高約20倍（圖1e-g）。需要說明的是，器件的高效率在較寬的亮度范圍內(nèi)保持不變，即使在高達(dá)200000 cd m-2的亮度下也不會(huì)出現(xiàn)效率滾降。
 

圖 3. R-B 圖案的 QLED 器件的結(jié)構(gòu)和表征

 

在沒有阻擋層的情況下（圖4a），器件產(chǎn)生非輻射泄漏電流。此外，由藍(lán)色量子點(diǎn)組成的電荷勢(shì)壘層將HTL和ETL隔開（圖4b），由于紅色量子點(diǎn)的注入勢(shì)壘相對(duì)較小，電荷更優(yōu)選注入紅色量子點(diǎn)而不是藍(lán)色量子點(diǎn)。圖4c中表明具有藍(lán)色-QD阻擋層的器件表現(xiàn)出明顯較低的電流密度。圖4d顯示了通過LB-TP和常規(guī)接觸印刷制備的藍(lán)色-QD阻擋層薄膜的SEM圖像。這證明了與傳統(tǒng)接觸印刷相比，LB-TP工藝在形成致密且均勻的薄膜方面具有卓越的能力。因此，如圖4e所示，由LB-TP制備的藍(lán)量子點(diǎn)勢(shì)壘層可以顯著降低器件的漏電流。
 

圖 4. 帶阻擋層和不帶阻擋層的比較

 

【總結(jié)】

 

作者提出了一種制作具有優(yōu)良性能的超高分辨率 QLED 器件的簡(jiǎn)便策略。結(jié)合 LB 膜技術(shù)和 TP 工藝，可以很容易地制備像素密度高達(dá)25400 PPI 的高分辨率QLED。為了抑制非發(fā)射區(qū)的漏電流，采用 LB-TP 工藝制備了寬帶隙藍(lán)色量子點(diǎn)蜂窩膜作為電荷屏障層，獲得了高度均勻的密堆積膜，有效地將 ETL 和 HTL 從直接接觸區(qū)分開，抑制了非輻射復(fù)合。采用蜂窩阻擋層結(jié)構(gòu)的器件具有9072 PPI 的分辨率，最大 EQE 為14.72% (約增加20倍) ，8v 時(shí)的亮度為262400 cd m-2。