研究亮點：

1. 通過原位溶液生長的鈣鈦礦單晶(SCs)來緩解由于離子遷移導致的設備壽命短，以及由于嚴重的俄歇復合導致的低亮度。

2. 通過使用混合陽離子使陷阱密度最小化，并在前驅體中添加過量的鹵化銨和聚維酮，SCs的外部光致發光量子產率(PLQY)提高到28.3%，對應于89.4%的內部PLQY。

3. 得益于SCs中抑制俄歇復合，厚度為1.5 μm的SC-PeLEDs表現出86,000 cd m−2的高亮度和11.2%的峰值外量子效率。由于抑制離子遷移，在初始亮度為100 cd m−2時，SC-PeLEDs的外推T50壽命達到12,500 h。

一、多晶(PC)薄膜的鈣鈦礦發光二極管存在的問題

在基于多晶(PC)薄膜的鈣鈦礦發光二極管(PeLEDs)中實現了20%以上的高外量子效率(EQE);這與有機LED (QLED)和量子點LED (QLED)所達到的值相當。最近，在初始亮度為100 cd m−2的綠光PLEDs的T50壽命(亮度達到初始值一半所需的時間)超過30,000 h，在電流密度為5 mA cm−2的近紅外PLEDs的T50壽命超過10,000 h。然而，它們的運行穩定性仍然落后于OLED和QLED。各種因素，包括離子遷移，載流子注入不平衡，焦耳加熱，電化學反應和水分，已報道導致降解。通過晶界的離子遷移被認為是快速降解的主要因素。雖然已經嘗試了幾種方法來抑制離子遷移，但這個問題還沒有完全解決。PC-PeLEDs的另一個問題是由俄歇復合引起的嚴重滾轉。由于量子/介電約束,PC膜具有比體鈣鈦礦更高的激子結合能(Eb)。此外，PC-PeLEDs中的排放主要來自納米尺寸的顆粒，與散裝鈣鈦礦相比，其載流子密度被放大。這些特征導致PC-PeLEDs中嚴重的俄歇重組，并限制了其最大可獲得的亮度。鈣鈦礦單晶(SCs)具有較高的載流子遷移率、抑制離子遷移和俄歇重組(Auger)等特性。但由于SCs的光致發光量子產率(PLQY)較低，且難以生長出又大又薄的SCs，目前尚無關于SC-PeLEDs的報道。

二、成果簡介

有鑒于此，中國科學技術大學肖正國團隊通過原位溶液生長的鈣鈦礦單晶（SCs）來緩解由于離子遷移導致的設備壽命短，以及由于嚴重的俄歇復合導致的低亮度。展示了高效的溴化物基PeLEDs，使用原位生長的薄SCs，表現出比PC-PeLEDs更長的操作穩定性和更高的亮度。采用空間受限逆溫結晶(SIC)方法，在空穴傳輸層上直接生長了由甲基銨-甲酰胺溴化鉛(MA0.8FA0.2PbBr3)組成的薄SCs。

三、結果與討論

要點1：SC-PeLED器件生長

聚(n -乙烯基咔唑)(PVK)是制備溴化物基PeLEDs的優良HTL。因此，我們使用SIC方法在氧化銦錫(ITO)/PVK襯底上直接生長鈣鈦礦薄SCs(圖1a)。低表面能的疏水蓋板對于培養大型SC是必不可少的，因為它可以降低成核密度27并加速離子擴散，以實現SC的持續生長。使用流行的疏水性PET作為蓋板，可以獲得~20 mm2的薄鈣鈦礦SCs(圖1b)。值得注意的是，與PVK相比，PET的高疏水性使其能夠很容易地從SCs上剝離而不撕裂晶體表面。通過SIC方法生長的薄SCs的厚度一般為~4.6±0.7 μm。盡管通過對蓋板施加壓力，SC的厚度可以進一步減小到~1 μm, SC的尺寸也減小到幾平方毫米(補充圖1)。

我們在SC生長的優化過程中采用了最小化PC鈣鈦礦薄膜中陷阱密度的方法(補充圖2)，使用混合離子鈣鈦礦組合MA1−xFAxPbBr3來生長SC。在前驅體溶液中加入過量的MA0.8FA0.2Br，以減少SCs中有機銨或鹵化物的空位。在前驅體中加入過量的PVP，通過與Pb-Br配合物的配位作用減緩鈣鈦礦的成核過程，改善形態。我們最終獲得了高質量的MA0.8FA0.2PbBr3鈣鈦礦SCs，在300 mW cm−2的高激發強度下，其陷阱密度低至~7.1×1013 cm−3,PLQYext高至~28.3%(圖1c,d和補充圖3)。考慮到光子逃逸概率，SC的PLQYint達到89.4%(補充注1)。為了與SCs進行公平的比較，我們制備了具有相同成分和添加劑(20% MA0.8FA0.2Br和PVP)的鈣鈦礦PC膜。優化后的PC薄膜(50 nm)的阱阱密度提高了5個數量級，達到3.4 × 1018 cm−3,PLQYext降低了15.7%。通過上述優化工藝，可以在ITO/PVK襯底上獲得高質量的鈣鈦礦SCs。SC具有立方相(空間群Pm3m)結構，晶體取向<100>(補充圖4a)，表面非常光滑(圖1e)。掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示，SCs具有極其光滑和無晶粒邊界的表面，均方根(r.m.s.)粗糙度為0.6 nm(補充圖5f)。得益于低陷阱密度，sc顯示出非常明亮和均勻的PL發射(圖1f)。在SCs (548 nm)和PC (520 nm)薄膜之間存在較大的PL峰差異，這是由于它們的晶體尺寸不同以及在厚膜中對高能光子的重吸收。值得注意的是，對于SCs來說，斯托克斯位移非常小(補充圖4b)，這導致了光子循環(PR)效應，光子的重吸收和再發射。PR效應可以顯著提高SC-PeLEDs的解耦效率。

圖1 鈣鈦礦SCs的生長與優化

要點2：SC-PeLEDs器件結構

只需將電子傳輸層和背電極依次沉積在SCs上，無需任何光刻工藝即可制備SC-PeLEDs。值得注意的是，PVK層在SC生長過程中沒有被破壞，正如我們對N,N-二甲基甲酰胺(DMF); PeLEDs的截面SEM圖像和能級如圖2a、b所示。值得注意的是，在SCs的頂部或底部表面都沒有觀察到小的鈣鈦礦顆粒，這將降低陷阱輔助非輻射重組的可能性。SC-PeLEDs和PC-PeLEDs的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)和EQE曲線如圖2c,d所示。令人興奮的是，盡管SC的厚度高達4.4 μm, SC-PeLEDs的電流密度在9 V時仍然達到~100 mA cm−2，這是由于9.84 cm2 V−1 s−1的高載流子遷移率(補充圖3f)。在低注入電流密度下，PC-PeLEDs的EQE高于SC-PeLEDs，這是因為在相同的注入電流密度下，PC-PeLEDs具有更高的Eb和5倍以上的載流子密度(補充說明2)。在高電流密度下，4.4- m SC-PeLEDs與PC-PeLEDs相比表現出明顯的抑制滑脫，以及在216 mA cm−2的高亮度和6.4%的峰值EQE。通過將SC厚度降低到1.5 μm，在145 mA cm−2時，亮度和EQE分別提高到84,000 cd m−2和11.2%，這可能是由于更薄器件中的再吸收減少和耦合效率提高所致。

在58,300 cd m−2的高亮度下，電流效率也達到40.4 cd A−1(補充圖7)。該器件的角光譜和強度分布如圖8所示。SC-PeLEDs的性能顯示出良好的再現性(補充圖8d)。相比之下，控制PC-PeLEDs的EQE在低得多的3 mA cm−2電流密度下僅達到5.9%，與最近的幾篇報道一致。當PC厚度增加到1.5µm和4.4µm時，PC-PeLEDs的EQE分別下降到2.5%和0.5%(補充圖9)。如圖2e所示，SC-PeLEDs表現出非常亮的電致發光(EL)，與PC-PeLEDs相比有一個紅移的發射峰，這與它們的PL峰一致。SC-PeLEDs的高EQE(11.2%)可以由高PLQYint和PR效應解釋。眾所周知，由于PR效應，波導模式中被捕獲的光子可以以隨機方向重新吸收和重新發射，這可以提高LED的耦合效率。由于SC層的高吸收和PLQYint，在我們的SC-PeLEDs中，PR對總發射的貢獻達到了82.7%(補充說明3和補充圖10)，這與最先進的LED基砷化鎵/氮化鎵(76-90%)相當。

圖2 SC-PeLEDs的器件結構和性能。

要點3：SCs和PC膜的對比

我們研究了PC-PeLEDs和SC-PeLEDs在載流子重組動力學方面的差異，這導致了它們性能的顯著差異。如圖3a所示，在低激發強度下，PC薄膜的PLQYext遠高于SCs，這是由于PC薄膜在相同激發強度下載流子密度更高，光子逃逸概率更高(補充圖11b)。在高激發強度下，與PC相比，SC表現出更強的抑制滾轉，這與SC-PeLEDs中EQE滾轉的抑制一致。我們進一步研究了PC和SCs的單分子、雙分子和俄歇重組速率常數，通過使用激發強度依賴的瞬態光致發光(TRPL;圖3b，補充圖12和補充注5)。注意到PR效應影響輻射重組速率，因為輻射重組產生的光子可以被吸收，并導致內部產生電子空穴對我們也考慮了這一點(補充注5)。三個重組項的比值作為載流子密度的函數如圖3c,d所示。單分子重組在低載流子密度(~1014 cm−3)的SCs和PC膜中占主導地位，因為少量的光生載流子主要填充陷阱。由于SCs中的陷阱密度較低，SCs的雙分子重組以較低的載流子濃度增加。值得注意的是，PC薄膜的俄歇復合在載流子密度為7.0×1016 cm−3時增加，而SCs的載流子密度為~1.3×1017 cm−3。SC中被抑制的Auger重組與其較低的Eb(23.8 meV)相一致，而PC膜的Eb(~44.5 meV)較低(補充圖13)。由于納米尺度的晶粒尺寸，量子限制導致PC薄膜中Eb值更高。

為了揭示SC-PeLEDs中非輻射單分子重組的深入信息，我們使用瞬態反射(TR)光譜研究了SC的表面載流子動力學。表面載流子動力學包括表面重組和載流子擴散，如圖3e所示。TR光譜檢測了激發后幾十皮秒內的載流子動力學，當時還沒有發生體重組。表面復合速度(S)和擴散系數(D)可以從相對反射率變化(ΔR/R)衰減曲線中提取(補充注6和補充圖14)。值得注意的是，SC表面的非輻射重組壽命(τsurface=1.10 ns)遠短于TRPL結果得出的體(τbulk=511 ns)(圖3f)。由于SCs的陷阱密度較低，其τbulk和τsurface都遠高于PC膜。這一結果表明，表面陷阱是SC-PeLEDs中主要的非輻射位點，表面處理將是進一步提高器件性能的重要途徑。

圖3 SCs和PC膜的載流子重組動力學

要點4：SC-PeLEDs和PC-PeLEDs運行測試

更長的運行穩定性是SC-PeLEDs相對于PC-PeLEDs的另一個優勢。根據文獻17中的穩定性表征準則，在從100到10,000 cd m−2(圖4a和補充圖15a)的不同初始亮度(L0)下測量了4.4 μm SC-PeLEDs的工作穩定性。SC-PeLEDs在不同時效時間的EL峰是穩定的(補充圖15b)，這是可以理解的，因為鈣鈦礦SC中只含有溴。使用經驗方程Ln0T =常數，SC-PeLEDs在100 cd m−2下的T50壽命估計為8,650 h。令人興奮的是，更薄的SC-PeLEDs在初始亮度為10,000 cd m−2下的T50壽命提高到2.5 h(補充圖15c)，對應于在初始亮度為100 cd m−2下的推斷T50壽命為12,500 h，可能是由于焦耳加熱的減少。相比之下，PC-PeLEDs在100 cd m−2時的T50壽命僅為0.78 h(圖4b)，與使用三維有機-無機雜化溴化鉛鈣鈦礦的報告值相當(補充表1)。通常，全無機鈣鈦礦基PeLEDs由于其更穩定的結構，比使用有機-無機雜化鈣鈦礦的PeLEDs具有更長的運行穩定性。從上述角度來看，通過組成工程和減小SC厚度可以進一步提高SC- peleds的運行穩定性。值得注意的是，SC-PeLEDs在J-V和EQE曲線上也有抑制的遲滯現象，這是SC-PeLEDs中抑制離子遷移的標志(補充圖16)。我們使用橫向器件結構測量了SCs和PC膜中的離子遷移活化能(Ea)。如圖4c、d所示，在黑暗環境下，SC的Ea值為0.99 eV，光照條件下為0.90 eV;這些數值是PC的數倍。橫向器件在2.0 Vµm−1的電場下極化4小時，可以直接觀察到SCs和PC膜之間的離子遷移差異。如圖4e所示，PC器件在陰極附近顯示出一個明顯的降解區域，在那里PL發射被淬火。能量色散光譜(EDS)繪圖顯示，在陰極附近缺乏Br，進一步證明了Br離子在電場下的遷移。相比之下，在極化過程后，沒有觀察到離子遷移引起的SCs降解(圖4f)。這是可以理解的，因為離子主要通過晶界和缺陷遷移。無晶界、缺陷密度低的SC具有較高的離子遷移能壘。因此，可以合理地得出結論，抑制離子遷移是SC-PeLEDs提高操作穩定性的主要原因。

圖4 SC-PeLEDs和PC-PeLEDs的運行穩定性

五、小結

綜上所述，我們使用SIC方法在HTLs上直接生長鈣鈦礦SCs。通過成分工程、添加添加劑和控制SC生長過程，PLQYint顯著提高到近90%。得益于抑制離子遷移和俄歇重組，SC-PeLEDs的工作穩定性和亮度明顯優于PC-PeLEDs。值得注意的是，我們的SC-PeLEDs的厚度約為幾微米，仍然比PC-PeLEDs厚得多。預計通過降低SC厚度，SC-PeLEDs的性能和穩定性可以進一步顯著提高。生長超薄SCs的新方法，如化學氣相沉積和濕法刻蝕厚SCs將是非常有吸引力的。

六、參考文獻

Highly bright and stable single-crystal perovskite light-emitting diodes

https://www.nature.com/articles/s41566-023-01167-3#additional-information

第一作者：Chen Wenjing

通訊作者：肖正國

通訊單位：中國科學技術大學

(來源：納米人)